Thiết kế dây chuyền sản xuất urê
- 214 trang
- file: .doc
đang tải dữ liệu....
Tài liệu bị giới hạn, để xem hết nội dung vui lòng tải về máy tính.
Tải xuống - 214 trangNội dung text: Thiết kế dây chuyền sản xuất urê
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
MỞ ĐẦU
Trong công nghiệp việc sản xuất Urê bằng phương pháp tổng hợp từ
ammoniac và khí cacbonic được thực hiện vào năm 1868 do A.I Badarôp đưa
ra.
Urê là loại phân đạm chứa nhiều hàm lượng Nitơ nhất (46%), có tác dụng
tốt đối với việc nâng cao năng suất chất lượng sản phẩm cây trồng.
Urê không chỉ được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp mà nó còn được
ứng dụng trong nhiều nghành công nghiệp khác như: Công nghiệp sản xuất
nhựa, tổng hợp keo,.., Ngoài ra Urê có cũng được sử dụng rộng rãi trong nghành
công nghiệp dược phẩm và sản xuất sợi.
Nước ta là một nước nông nghiệp, trên 70% dân số sống bằng nghề
nông.Vì vậy nông nghiệp là một nghành quan trọng cần được đầu tư phát triển
để đảm bảo vấn đề an ninh lương thực, và trở thành một cường quốc xuất khẩu
lương thực, do đó phân bón phục vụ nông nghiệp là rất quan trọng và cần thiết.
Nhu cầu phân bón ở nước ta hiện nay ước tính khoảng 3500000 tấn/năm.(Theo
www.cuctt.mard.gov.vn thống kê năm 2006).
Để đạt được mục tiêu đó thì việc nghiên cứu tìm ra các loại phân bón mới
có tác dụng nâng cao nâng suất chất lượng sản phẩm cây trồng và giá thành rẻ là
điều rất cần thiết. Đồng thời cũng phải nghiên cứu các biện pháp cải tiến công
nghệ, thiết bị cũng như việc đầu tư thay thế các dây chuyền sản xuất hiện đại để
nâng cao năng suất chất lượng và hạ giá thành sản phẩm.
Hiện nay ở nước ta năng lực sản xuất phân bón phục vụ nông nghiệp của
nhà máy vẫn chưa đáp ứng được nhu cầu sản xuất nông nghiệp trong nước.Do
đó hàng năm nước ta vẫn phải nhập khẩu một lượng khá lớn phân bón nông
nghiệp của nước ngoài.
Nguyên liệu để sản xuất Urê là từ NH 3 và CO2. Hiện nay ở nước ta có hai
nhà máy sản xuất Urê là nhà máy Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc ở Bắc Giang và
nhà máy Đạm Phú Mỹ ở Bà Rịa – Vũng Tàu.
1
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Nhà máy Đạm Phú Mỹ ở Bà Rịa – Vũng Tàu sử dụng dây chuyền công
nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch) và của hãng Snamprogetti (Ý) đi từ
nguồn nguyên liệu ban đầu là khí đồng hành, tạo ra NH 3 lỏng và khí CO2 đưa và
tổng hợp Urê.
Nhà máy Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu là
than đá tạo ra NH3 lỏng và khí CO2, sử dụng dây chuyền công nghệ tuần hoàn
lỏng toàn bộ cho quá trình tổng hợp Urê.
Phần tính toán thiết kế Xưởng sản xuất Urê dưới đây, được trình bày dựa
trên dây chuyền của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc.
PHẦN I
GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM URÊ (NH2)2CO
I. NGUYÊN LIỆU.
1. Đioxit Cacbon:
Công thức hoá học : CO2
Khối lượng phân tử : 44 (Đ.V.C)
Ở điều kiện thường điôxit cacbon là chất khí không màu. Ở 0 C 0 khi nén
đến áp suất 35,5 atm thì điôxit cacbon sẽ hoá lỏng. Chất lỏng không màu. Tiếp
tục hạ nhiệt độ nó tạo băng CO2 trắng.
Trong sản xuât Ure, nguốn nguyên liệu CO 2 thường được sản xuất từ than,
khí thiên nhiên…Để đạt được yêu cầu về độ sạch của CO 2, khí sau khi sản xuất
được tinh chế và làm sạch. Trong thành phần khí theo CO 2 vào tháp tổng hợp
Ure người ta quan tâm nhất là hàm lượng khí H 2S vì nó gây ăn mòn thiết bị rất
mạnh và ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Trong thành phần khí ngoài ra
2
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
còn có các khí khác như N2, H2…Hiện nay ở công ty Phân đạm và Hoá chất Hà
Bắc CO2 được sản xuất từ than Antraxit
2. Amoniac
Công thức hoá học: NH3
Khối lượng phân tử: 17,03 (Đ.V.C)
Ở điều kiện thường, Ammoniac là chất khí không màu, có mùi khai và xốc.
Một số hằng số hoá lý cơ bản của Ammoniac:
Nhiệt độ sôi : -33,75 oC
Nhiệt độ nóng chảy : -77,75 oC
Nhiệt độ kết tinh : 132,4 oC
Thể tích phân tử ( 0 oC, 760 atm ) : 22,081 lít
Tỷ trọng ( 0 oC, 760 atm ) : 0,771 g/lít
Amoniac là chất hoà tan tốt trong nước. Ở nhiệt độ thường và áp suất ngoài
trời 1 lít nước hoà tan gần 750 lít NH 3 khí. Ở nhiệt độ thường NH 3 rất ổn định, ở
nhiệt độ cao 1200 oC thì bị phân huỷ.
Trong sản xuất Ure, Ammoniac được điều chế từ N2 , H2. Nồng độ của NH3
trong đó rất cao đạt 99,8 % khối lượng. Phần còn lại chủ yếu là nước và 1
lượng nhỏ khí hoà tan khác. Trong sản xuất Ure thì yêu cầu về nguồn nguyên
liệu NH3 cho tổng hợp Ure là NH3 lỏng giàu, lượng khí.
Nguồn nguyên liệu chủ yếu ở nước ta hiện nay để sản xuất hai khí nguyên
liệu này là than, qua nhiều giai đoạn do đó thiết bị sản xuất cồng kềnh. Nên chi
phí đầu tư lớn, làm tăng giá thành sản phẩm.
Hiện nay ở nước ta có nguồn nguyên liệu là khí đồng hành có thể dùng sản
xuất khí nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Urê.Nếu sử dụng nguồn nguyên liệu
là khí đồng hành cho việc sản xuất nguyên liệu tổng hợp Urê thì chi phí đầu tư
3
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
sẽ giảm so với dây chuyền sản xuất Urê từ khí nguyên liệu được sản xuất từ
than.
Xét tình hình cụ thể ở nước ta hiện nay để sản xuất Urê sử dụng nguyên
liệu là than vẫn có hiệu quả tương đối cao bởi một số điều kiện sau:
+ Khí sản xuất khí nguyên liệu thì tiêu thụ một lượng than rất lớn nên giải
quyết được tình trạng trì trệ của nghành than hiện nay do tạo được công ăn việc
làm và thu nhập ổn định cho người lao động ngành than.
+ Là cơ sở để xây dựng một liên hợp sản xuất nhiều mặt hàng phân bón và
hoá chất như Urê, NPK, SODA, DAP, H2SO4,..,
3. Yêu cầu về nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Urê.
a. Yêu cầu về NH3:
Nguyên liệu dùng trong sản xuất Urê là NH 3 lỏng, lượng nước dầu và khí
trơ hoà tan trong NH3 lỏng càng ít càng tốt.Hàm lượng NH3 trong Amoniac lỏng
nói chung không nhỏ hơn 99,8%. Hàm lượng khí trơ hoà tan trong NH 3 phải
thật nhỏ.Nếu trong NH3 có hoà tan nhiều H2 và N2 thì sau khi vào tháp tổng hợp
Urê sẽ làm giảm đáng kể hiệu suất tổng hợp Urê. Lượng dầu chứa trong NH 3
lỏng không được lớn hơn 15ppm, nếu hàm lượng dầu quá lớn sẽ làm bẩn bề mặt
trao đổi nhiệt. Trong NH3 lỏng thường chứa bột xúc tác tổng hợp NH 3, bởi vậy
phải đuư lọc sạch trước khi vào tháp tổng hợp Urê, nếu không sẽ che phủ tạo
lớp cặn trên bề bặt truyền nhiệt.
b. Yêu cầu về nguyên liệu CO2;
Khí CO2 dùng cho tổng hợp Urê phải đáp ứng những yêu cầu sau:
Nồng độ CO2 ≥ 98,5% khí trơ không tham gia vào phản ứng tổng hợp ≤ 1,5%
tạp chất lưu huỳnh < 15 mg/m3 tiêu chuẩn
4
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Hàm lượng lưu huỳnh trong khí CO 2 càng nhỏ càng tốt bởi hợp chất sunfua
có khả năng gây ăn mòn rất mạnh đối với các thiết bị sản xuất Urê vì vậy phải
khử bỏ lưu huỳnh trước khi vào tháp tổng hợp.
Hàm lượng H2 trong khí trơ cần khống chế < 1,2% .Nếu hàm lượng H 2 tăng
lên thì ở bộ phân nào đó trong hệ thống tổng hợp Urê sẽ tạo thành NH 3 – H2 - O2
là một hỗn hợp khí nổ rất nguy hiểm khi gặp tia lửa. Để ngăn ngừa thiết bị sản
xuất Urê bị ăn mòn trước khi đưa khí CO 2 vào tháp tổng hợp người ta đưa vào
cùng một luợng không khí hoặc oxi nguyên chất chiếm khoảng 2,5% thể tích
không khí và duy trì hàm lượng O2 trong CO2 là 0,5% thể tích.
II. SẢN PHẨM URÊ.
1. Tính chất vật lý:
Công thức hoá học : (NH2)2CO
Khối lượng phân tử : 70 (Đ.V.C)
Phân Urê hay còn gọi là Cacbamit, là phân có chứa nhiều nitơ nhất ( 46%).
Urê tinh khiết là tinh thể màu trắng, tỷ trọng 1,33 g/cm 3, nhiệt độ nóng chảy
khoảng 132,4oC.
Thành phần của phân Urê bao gồm:
- Hàm lượng Urê nguyên chất: 99,2%
- Hàm lượng Fe: 0,005%
- Hàm lượng NH3 tự do: < 0,015%
2. Tính chất hóa học:
a. Tác dụng nhiệt:
Urê khi đốt nóng dưới áp suất khí quyển, đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ
nóng chảy (tonc) sẽ bị phân hủy thoát NH3. Cơ chế của quá trình như sau:
5
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
(NH2)2CO NH4OCN
NH4OCN HOCN + NH3
Axit xyanic
HOCN + (NH2)2CO NH2CONHCONH2 Biure
Hợp chất Biure là thành phần có hại đối với cây trồng, nó làm cây trồng bị
bạc lá. Vì vậy cần phải tổng hợp Urê trong điều kiện thích hợp tránh việc tạo
Biure
b. Độ tan của Urê trong các dung môi:
Urê tan tốt trong nước, rượu và dung dịch amoniac. Dung dịch Urê bão hòa
ở nhiệt độ to = 20oC có 51,83% (NH2)2CO
to = 60oC có 78,8% (NH2)2CO
to = 120oC có 95% (NH2)2CO
Ở nhiệt độ trên 130oC, dung dịch nước cacbamit sẽ bị phân hủy thành NH 3
và CO2.
c. Tác dụng với các axit:
Urê tác dụng với các axit tạo thành các muối khác nhau:
- Hợp chất muối Nitrat: (NH2)2CO.HNO3 ít tan trong nước, khi bị đốt
nóng sẽ phân hủy và nổ.
- Hợp chất muối phốt phát: (NH 2)2CO.H3PO4 hòa tan tốt trong nước và
phân ly hoàn toàn.
d. Tác dụng với các muối:
Urê có phản ứng với một số muối tạo thành các phức, thường có chứa tới 2
cấu tử phân bón như Ca(NH3)2.4CO(NH2)2
6
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Ca(H2PO4)2.H2O + (NH2)2CO CO(NH2)2.H3PO4 + CaHPO4.H2O
3. Ứng dụng của Urê:
a. Trong nông nghiệp:
Urê là loại phân đạm có thành phần Nitơ nhiều nhất (46%) khối lượng,
cung cấp một hàm lượng đạm lớn cho cây trồng. Urê có thể dung bón cho cây
trồng dưới dạng rắn, dạng lỏng tưới gốc hoặc sử dụng như phân phun qua lá đối
với một số loại cây trồng. Vì vậy phân Urê được sử dụng rất rộng rãi trong nông
nghiệp.
b. Trong công nghiệp:
Urê được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa
Urê-formandehit.
Urê là thành phần chính của phân hóa học Urê và được dùng để bổ sung
thức ăn cho động vật, nó cung cấp một nguồn đạm cố định tương đối rẻ tiền để
giúp cho sự tăng trưởng.
Được sử dụng để thay thế cho muối (NaCl) trong việc loại bỏ băng hay
sương muối của lòng đường hay đường băng sân bay. Nó không gây hiện tượng
ăn mòn như muối.
Urê là một thành phần bổ sung cho thuốc lá để thêm hương vị.
Urê là thành phần của dầu dưỡng tóc, sữa rửa mặt, dầu tắm và nước thơm.
c. Trong phòng thí nghiệm:
Urê là chất biến tính protein mạnh. Thuộc tính này được sử dụng để làm
tăng độ hòa tan của một số protein. Vì tính chất này nó được sử dụng trong các
dung dịch đặc tới 10M.
d. Trong y học:
7
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Urê được sử dụng trong các sản phẩm da liễu để giúp cho quá trình tái
hydrat hóa của da.
Urê được sản xuất và bài tiết khỏi cơ thể với một tốc độ gần như không đổi,
nồng độ Urê trong máu chỉ ra vấn đề với sự bài tiết nó hoặc trong một số trường
hợp nào đó là sự sản xuất quá nhiều Urê trong cơ thể.( Theo www.
wikipedia.org)
Nồng độ Urê cao trong cơ thể có thể sinh ra các rối loạn thần kinh. Thời
gian dài bị Uremia có thể làm đổi màu da sang màu xám.
Tóm lại Urê có vai trò to lớn trong rất nhiều nghành và trong đời sống con
người, trong đó nhấn mạnh đến vai trò là phân bón trong sản xuất nông nghiệp.
Vì vậy nghiên cứu, thiết kế dây chuyền sản xuất Urê có ý nghĩa rất quan trọng.
8
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
PHẦN II
TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT URÊ TỪ NH3
LỎNG VÀ KHÍ CO2
I. Lựa chọn dây chuyền sản xuất:
Tổng hợp trực tiếp Urê từ NH3 và CO2 bao gồm một số giai đoạn :
- Tác dụng giữa NH3 và CO2 ( quá trình tổng hợp)
- Chưng cất sản phẩm tổng hợp
- Chế biến dịch Urê thành sản phẩm
Những phương pháp tổng hợp Urê ít khác nhau bởi những điều kiện quá
trình tổng hợp và chúng được phân loại chủ yếu là theo phương pháp sử dụng
các khí chưng luyện. Hiện nay có 3 phương pháp phổ biến để sản xuất Urê.
1. Phương pháp không tuần hoàn NH3 dư:
Trong dây chuyền sản xuất phâm đạm Urê khi thực hiện quá trình không
tuần hoàn amoniac dư người ta dùng nó để chế biến các sản phẩm phụ khác như:
amoni nitrat, amoni sunfat, các muối amoni khác hoặc NH 3 lỏng. Nếu tiến hành
sản xuất Urê theo phương pháp này ta có thể kết hợp để sản xuất các sản phẩm
khác, khi đó lại cần phải có chi phí đầu tư cho các dây chuyền sản đó.
2. Phương pháp bán tuần hoàn:
Trong phương pháp có tuần hoàn amoniac chưa bị chuyển hóa thành Urê
thì người ta tách nó khỏi khí chưng luyện Urê chảy lỏng và cho quay trở lại chu
trình. Việc chưng luyện có thể tiến hành một cấp hay hai cấp.
Khi chưng luyện một cấp, Urê chảy lỏng từ tháp tổng hợp ra được tiết lưu
đến 1,2 at và được đưa vào chưng luyện ở 70 oC. Amoniac và sản phẩm phân hủy
các muối amoni thu được sau khi chưng luyện được đưa vào chế biến thành
amoni nitrat hoặc các sản phẩm khác. Dung dịch Urê được bốc hơi cô đặc, sau
đó kết tinh.
Khi chưng luyện Urê chảy lỏng hai cấp thì phần lớn Urê chảy lỏng được
quay trở lại chu trình. Tăng lượng NH 3 dư khi tổng hợp Urê sẽ tăng được phần
NH3 chưng cấp ở cấp I của chưng luyện và lượng NH 3 được chế biến thành
9
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
NH4NO3 bị giảm. Điều đó cho phép sử dụng lượng NH 3 dư trong quá trình tổng
hợp lớn hơn so với chưng luyện một cấp. Khí sau khi chưng luyện hai cấp là
CO2, NH3 và hơi nước có thể đem đi chế biến thành amoni nitrat hoặc muối
amoni quay lại quá trình.
3. Phương pháp tuần hoàn lỏng:
So với các phương pháp khác thì phương pháp sản xuất Urê cùng với sự
quay trở lại toàn bộ các khí chưng luyện chưa hấp thụ ở dạng lỏng được sử dụng
phổ biến hiện nay trong công nghệ sản xuất Urê. Ưu điểm nổi bật của phương
pháp này so với các phương pháp khác ở chỗ lưu trình đơn giản thiết bị chắc
chắn đáng tin cậy, định mức tiêu hao có thể giảm tới mức tối thiểu.
Hiện nay tồn tại một số phương pháp tái sinh khí chưng luyện nhằm tuần
hoàn chúng:
1- Ép nóng
2- Hấp thụ các khí bằng dầu khoáng
3- Hấp thụ chọn lọc NH3 và CO2 (tuần hoàn khí)
4- Quay NH3 và CO2 trở lại chu trình ở dạng dịch lỏng của các muối amoni
(tuần hoàn lỏng)
Theo phương pháp ép nóng thì hỗn hợp NH3 và CO2 được nén ở 175 210
0
C, nghĩa là những điều kiện loại trừ sự tạo thành amoni cacbamat rắn. Phương
pháp này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì những khó khăn
sinh ra khi nén hỗn hợp khí ở nhiệt độ cao và ít kinh tế mặc dù là sử dụng NH 3
cao đến 93%. Hãng CHEMICO của Mỹ đề ra tuần hoàn NH3 và CO2 thực hiện ở
trạng thái nóng đồng thời phân hủy amoni cacbamat theo các giai đoạn 70 at, 14
28 at và 1 at. Khí chưng luyện thoát ra được nén đến áp suất 210 at là áp suất
quá trình tổng hợp phải thực hiện. Việc đốt nóng các khí xảy ra do nén đoạn
nhiệt. Nhiệt dư trong quá trình tổng hợp được sử dụng để chế tạo hơi nước.
10
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Khi hấp thụ NH3 và CO2 bằng dầu khoáng trơ thì huyền phù amoni
cacbamat được tạo thành đi vào tháp tổng hợp. Quá trình tổng hợp được tiến
hành ở 210 at và 180 0C. Mức độ chuyển NH3 và CO2 thành Urê là 40 50%.
Nhiều phương pháp dựa vào hấp thụ chọn lọc một trong các cấu tử NH 3 và
CO2 đã được đưa ra. Ví dụ: hấp thụ chọn lọc NH 3 từ các khí chưng luyện bởi
dung dịch Urê nitrat (phương pháp INVENTA). Dioxit cacbon không bị hấp thụ,
thải đi hoặc sử dụng lại chu trình. Hấp thụ chọn lọc khí CO 2 từ khí chưng luyện
(phương pháp CHEMICO) là một ví dụ khác, theo phương pháp này thì quá
trình tổng hợp được tiến hành ở 170 atm và 175 1850C, khi có mặt lượng dư
NH3 lớn (NH3/CO2= 6/1); điều đó cho phép nâng cao mức độ chuyển amoni
cacbamat thành Urê đến 76%. Việc hấp thụ khí CO 2 nhờ mono etanol amin.
Ngày nay đối với phương pháp này, chế độ kỹ thuật đã khác đi chút ít. Quá trình
này đã được tiến hành dưới áp suất 280 at và ở nhiệt độ 205 232 0C, tỷ số NH3
: CO2 = (4 4,5):1. Hiệu suất Urê khi ấy là 80 85%. Tháp tổng hợp được lót
bằng zinconi để nâng cao độ bền. Nhiệt được sử dụng để chế tạo hơi nước. Quá
trình được tiến hành theo hai cấp. Việc hấp thụ khí CO 2 từ khí chưng luyện được
tiến hành chọn lọc bằng mono etanol amin.
Một phương pháp hỗn hợp tuần hoàn các khí trở lại tháp tổng hợp đã được
nghiên cứu 75% NH3 và CO2 chưa phản ứng được quay trở lại chu trình ở dạng
dung dịch của các muối amoni; 25% còn lại nhờ vào hấp thụ chọn lọc. Khi hấp
thụ chọn lọc bằng dung dịch mono etanol amin thì quá trình có thể được thực
hiện với sự tuần hoàn một bộ phận hoặc toàn bộ khí chưng luyện trở lại chu
trình.
Những phương pháp thực hiện tuần hoàn NH3 và CO2 trở lại chu trình ở
dạng dung dịch các muối amoni (tuần hoàn lỏng) là phương pháp triển vọng
nhất vì tính kinh tế của nó. Gần đây nhiều hãng sản xuất tiến hành làm việc theo
sự cải tiến của phương pháp này.
Để điều chỉnh nhiệt độ, tháp được trang bị một vỏ lạnh. Quá trình được tiến
hành trong những điều kiện được kiểm tra nghiêm ngặt thì hiệu suất tổng hợp
Urê đạt đến 68%.
11
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Quá trình tiến hành chưng luyện Urê được tiến hành theo hai cấp, cấp áp
suất dưới 20 at và gần đến áp suất khí quyển. Amoniac và cacbon dioxit quay
toàn bộ trở lại chu trình ở dạng dung dịch các muối amoni. Quá trình bốc hơi
dung dịch Urê được tiến hành dưới áp suất chân không cho đến khi hàm ẩm
0,6%. Sản phẩm thu được ở dạng hạt có độ tinh khiết cao và có hàm lượng Biure
nhỏ.
Theo phương pháp Toyo Koatsu (Nhật Bản) thì việc tác dụng tương tác của
NH3 và CO2 theo thông số kỹ thuật khác đi chút ít, áp suất 220 230 at, nhiệt
độ 180 190 0C và tỷ số mol NH3 : CO2 = (3,5 4,5) : 1. Khi ấy mức độ
chuyển hóa CO2 thành Urê là 58%. Urê chảy lỏng được đưa vào chưng luyện ở
17 atm và 2 3 atm. Khác với phương pháp Montecatin là trong phương pháp
này có một bộ phận NH3 thoát ra ở cấp chưng luyện thứ nhất ở dạng chảy lỏng
tinh khiết, được đưa quay trở lại chu trình. Một bộ phận NH 3 khác và CO2 được
đưa quay trở lại dung dịch ở dạng các muối amoni. Thành phẩm được sản xuất
không những ở dạng tinh thể nhỏ mà còn ở dạng hạt.
Theo phương pháp STEMI CACBON thì quá trình tuần hoàn NH 3 và CO2
chưa phản ứng được thực hiện như phương pháp TOYO KOATSU. Quá trình
tổng hợp được tiến hành ở 175 190 0C, áp suất 200 atm và tỷ số mol NH 3 :
CO2 = 4,5 : 1. Mức chuyển hóa CO2 thành Urê là 62%. Quá trình chưng luyện
Urê chảy lỏng được tiến hành theo hai cấp ở các áp suất tương ứng 18 atm và 3
atm. Trước khi tạo hạt kết tinh dung dịch được bốc hơi đến nồng độ 99,8%
CO(NH2)2 trong thiết bị bốc hơi hai cấp. Quá trình bốc hơi tiến hành dưới áp
suất chân không (ở cấp I áp suất 300 mmHg, cấp II là 15 mmHg). Urê kỹ thuật
thu được trực tiếp từ dung dịch 70 74% đã được chế biến trước bằng than hoạt
tính nhằm cải thiện phẩm chất của nó.
Ngày nay, hãng STEMI CACBON đã đưa một loạt những cải thiện vào
phương pháp này, điều đó đã cho phép hạ thấp hệ số tiêu hao và giá thành của
sản phẩm. Theo phương pháp mới quá trình tổng hợp Urê được tiến hành ở áp
suất 130 atm, nhiệt độ 180 0C và tỷ số mol NH3 : CO2 = 4 : 1, nghĩa là giảm so
12
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
với khi chưa cải tiến. Urê chảy lỏng từ tháp tổng hợp ra cùng với áp suất ấy
được đưa vào tháp thổi để phân hủy amoni cacbamat.
Amoni dư và sản phẩm phân hủy amoni cacbamat là NH 3 và CO2 dạng khí
được thổi khỏi dung dịch chảy lỏng nhờ vào CO 2 mới cung cấp vào tháp bằng
máy nén và chúng được quay trở lại tháp tổng hợp. Quá trình chưng luyện hai
cấp dưới áp suất được tiến hành tiếp theo. Nhiệt dư được tạo thành khi tổng hợp
được sử dụng để sản xuất hơi nước.
Hãng TOYO KOATSU đã đề ra phương pháp liên hợp sản xuất NH3 và Urê
hạ thấp đến 6 7 % chi phí kinh doanh và 5 10% đầu tư cơ bản. Bản chất của
phương pháp là chế biến CO2 từ khí thu được bởi khí metan và cacbon oxit
thành Urê. Hãng INVENTA đề ra phương pháp phân hủy amoni cacbamat một
cấp tiến hành ở 130 0C và áp suất 4 atm. Khi ấy việc tuần hoàn đạt đến 99%.
Nhìn chung, hiện nay phương pháp tuần hoàn lỏng toàn bộ và chưng luyện
hai cấp được sử dụng rộng rãi nhất., với những ưu điểm nổi bật. Hiệu suất tổng
hợp Urê cao 65 68%, hiệu suất sử dụng nguyên liệu cao, định mức tiêu hao
thấp. Dây chuyền sản xuất khép kín, liên tục mà không cần thêm dây chuyền để
sản xuất các sản phẩm chứa amoni khác. Trong khuôn khổ trong cuốn đồ án này
em được giao thiết kế dây chuyền sản xuất phân xưởng tổng hợp Urê mà không
sản xuất các sản phẩm khác. Để tận dụng được toàn bộ nguyên liệu, tránh gây
tổn thất, mất mát nguyên liệu trong quá trình sản xuất nên trong cuốn đồ án em
chọn dây chuyền sản xuất Urê theo phương pháp tuần hoàn lỏng để lỏng để tính
toán.
2. Lựa chọn các điều kiện công nghệ:
Các tiêu chi công nghệ chính của tháp tổng hợp là, áp suất, nhiệt độ,tỷ lệ phân tử
NH3 : CO2, tỷ lệ H2O : CO2, trong nguyên liệu đưa vào tháp tổng hợp.
2.1. Áp suất :
Trong thực tế sản xuất do thời gian vật liệu dừng trong thpá bị hạn chế, làm cho
pha lỏng và pha khí cũng như phản ứng của nguyên liệu phản ứng trước khi ra
khỏi tháp không thể đạt được trạng thái cân bằng hoàn toàn,vì thế thường là trị
số áp suât hơi nước của nguyên liệu trên đỉnh tháp tổng hợp sẽ cao áp suất khi
13
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
đạt được cân bằng. Mặt khác khí CO 2 đưa vào tháp tổng không đạt được độ
thuần 100%, ngoài ra để tránh cho phần lót trong tháp không bị ăn mòn, người
ta còn đưa thêm một phần không khí hoặc oxi, như thế sẽ làm cho áp suất ở đỉnh
tháp tăng lên. Căn cứ vào tình hình nêu trên, việc lựa chọn áp suất thao tác của
tháp tổng phải lớn hơn áp suất hơi nước của nguyên liệu trên đỉnh tháp như thế
NH3 dư và cacbamat trong hỗn hợp bị phân giải trong pha lỏng. Nói chung áp
suất thao tác tăng thì hiệu suất chuyển hoá tăng. Nhưng áp suất thao tác không
thể tăng vô hạn, bởi suất sau khi đã tăng tới mức nhất định nếu lại tăng tiếp thì
hiệu suất chuyển hoá tăng không đáng kể. Mặt khác khi tăng áp suất thì tiêu hao
động lực cũng tăng lên và yêu cấu kết cấu đối với tháp tổng hợp cũng cao. Vì
vậy việc lựa chọn áp suất thao tác được lấy theo áp suất cân bằng của hỗn hợp ở
đỉnh tháp làm chuẩn và cao hơn 20% tức là 196 ÷ 200 at
2.2 Nhiệt độ:
Nhiệt độ tháp tổng hợp tăng cao, thì tốc độ phản ứng tổng hợp tăng, hằng số cân
bằng của phản ứng của cacbamat thoát nước lớn, hiệu suất chuyển hoá tăng.
Nhưng khi thành phần nguyên liệu đưa cố định thì nhiệt độ cũng tăng lên đến
một nhất định cho hiệu suất chuyển hoá tối đa sau đó sự chuyện hoá lại giảm
xuống. Điều chủ yếu là khi nhiệt độ tăng thì tốc độ ăn mòn lớp lót bên trong
tháp tổng hợp cũng tăng, sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn vật liệu
là rất rõ rang, khi vượt quá nhiệt độ nào đó tốc độ ăn mòn của lớp lót sẽ tăng
nhanh. Sự lựa chọn nhiệt độ của tháp tổng hộp là lấy khả năng chịu ăn mòn của
vật liệu làm nhân tố chính ngoài tốc độ phản ứng để xem xét. Vì vậy chúng ta
chọn nhiệt độ khoảng 188 ÷ 190 0C.
2.3. Tỷ lệ NH3 : CO2
Xét về lý thuyết trong điều kiện nhất định thì tỷ lệ NH 3 : CO2 lớn thì hiệu suất
chuyển hoá cao và lượng Urê tạo ra cũng cao.Nếu tỷ lệ NH 3 : CO2 lớn quá làm
cho thời gian vật liệu dừng lại trong tháp ruát ngắn sẽ dẫn đến hiệu suất chuyển
hoá giảm đi, còn áp suất cân bằng của dung dịch trong tháp sẽ tăng cao khi
NH3:CO2 lớn quá làm cho hệ thống thu hồi cồng kềnh. Việc lựa chọn tỷ lệ
NH#:CO2 còn phải tính đến sự cân bằng nhiệt ở nhiệt độ tốt nhất của tháp tổng
14
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
hợp. Thực tế sản xuất người ta thường chọn tỷ lệ NH 3/CO2 = 4 ÷ 5, khi có nhiều
lượng NH3 dư sẽ sớm xuất dịch lỏng và giảm khả năng tạo Biure.
2.4. Tỷ lệ H2O : CO2
Việc tăng tỷ lệ H2O : CO2 sẽ có tác dụng không tốt đối với phản ứng tổng hợp
Urê, xét về cân bằng hoá học thì có lợi cho phản ứng loại nước khỏi cacbamat
để tạo thành Urê, mà lại có lợi cho việc thuỷ phân Urê. Nếu nhiệt độ của tháp
tổng hợp ở 188 0C thì tỷ lệ H2O : CO2 cứ tăng lên 0,1 thì hiệu suất chuyển hoá sẽ
giảm đi 1%, như vậy làm cho chất chưa phản ứng tăng lên, dẫn đến tỷ lệ đó
trong nguyên liệu đưa vào tăng cao, hiệu suất chuyển hoá càng giảm. Tỷ lệ đó
trong nguyên liệu đưa vào được quyết định bởi lượng nước dung dịch cacbamat
đưa vào , và thường lấy tỷ lệ H2O : CO2 = 0,6 ÷ 0,8.
PHẦN III
CƠ SỞ HOÁ LÝ TỔNG HỢP URÊ TỪ AMONIAC LỎNG VÀ KHÍ
CACBONIC
Tổng hợp Urê từ khí CO2 và NH3 lỏng được tiến hành qua hai giai đoạn nối
tiếp nhau:
- Tác dụng của CO2 và NH3
- Chưng cất sản phẩm tổng hợp và chế biến dung dịch Urê thành sản
phẩm.
Khi tổng hợp Urê những phản ứng thuận nghịch xảy ra kế tiếp nhau, đầu tiên thu
được amoni cacbamat
2NH3 + CO2 NH2COONH4 + 38 kcal
Sau đó, amoni cacbamat giải phóng nước và chuyển thành Urê
NH2COONH4 (NH2)2CO + H2O – 6,8 kcal
Quá trình tiến hành với sự tạo thành của hai pha:
15
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
- Pha khí gồm: NH3, CO2 và hơi nước.
- Pha lỏng gồm: các muối chảy lỏng của amoni cacbamat, Urê và nước
Urê chỉ bền vững trong dung dịch nước ở nhiệt độ nhỏ hơn 80 oC, khi cao
hơn nhiệt độ này Urê sẽ bị hydrat hóa và chuyển thành amoni cacbamat
(NH2)2CO + H2O NH2COONH4 – Q
Trong dung dịch loãng thì amoni cacbamat hầu như bị chuyển hoàn toàn
thành cacbonat. Nhiệt độ nóng chảy của cacbamat nguyên chất là 152 155oC.
Khi có mặt các muối cacbonat thì nhiệt độ nóng chảy của cacbamat giảm
Hình 1. Giản đồ tan của hệ H2O – NH2COONH4
0
( C) 152
140
Amonicacbamat
100
60
20
(NH4)2CO3.2NH4HCO3
0
Amonicabonat
0 20 40 60 80 100 NH4COONH2 ( %KL)
Urê được tạo thành chỉ trong pha lỏng, bởi vì amoni cacbamat rắn khi đun
nóng giải phóng nước rất chậm.
Hình 2. Giản đồ trạng thái của hệ Urê – amoni cacbamat – amoniac
16
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
NH 3 Z
90
D 10
80 20
70 30
60 40
50 50
40 60
30 119 0
0
C 120
0
80
100
0 E 90
(NH2) CO NH4COONH2
2 X 90 80 70 A M
40 30 20 10 Y
Trên đó giới hạn trường kết tinh (NH 2)2CO, NH2COONH4 và NH3. Đồng
thời khu vực phân lớp, trong đó gồm hai chất lỏng ba cấu tử, điểm thành phần
của các chất lỏng ấy trên giao điểm của đường đẳng nhiệt, tương ứng với đường
cong giới hạn khu phân lớp. Giản đồ chia làm 3 trường kết tỉnh được giới hạn
bởi các đường EC, ED, EA. Các điểm trên đường cong giới hạn giữa các trường
kết tinh, biểu diễn thành phần dung dịch bão hòa của hai muối tương ứng. Điểm
E biểu diễn thành phần dung dịch bão hòa của 3 muối. Với quá trình tổng hợp
Urê khu vực có muối cacbamat chảy lỏng là quan trọng nhất. Điểm M ở trên
giản đồ ứng với 34% (NH2)2CO và 66% NH2COONH4 với nhiệt độ nóng chảy
của hỗn hợp là 120 0C, nếu thêm NH3 lỏng vào hỗn hợp thì thành phần của nó sẽ
biến đổi theo đường MZ, khi đó tỷ số giữa hai cấu tử (NH 2)2CO : NH2COONH4
là không đổi, còn lượng NH3 tăng sẽ làm giảm nhiệt độ nóng chảy của cacbamat,
làm tăng vùng lỏng của amoni cacbamat. Độ tan của amoni cacbamat trong NH 3
là không đáng kể. Nhưng khi có mặt Urê thì độ tan của nó tăng khá nhanh, điều
đó cũng có ý nghĩa quan trọng trong quá trình tổng hợp Urê. Như vậy, việc tăng
lượng ammoniac cho quá trình tổng hợp Urê sẽ thúc đẩy sự chảy lỏng của
cacbamat amon, nghĩa là tăng lượng pha lỏng và do đó hiệu suất tổng hợp sẽ
tăng.
1. Cân bằng phản ứng tổng hợp Urê
17
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Theo cơ sở trên, phản ứng tổng hợp Urê được tiến hành trong pha lỏng với
hợp chất trung gian là amoni cacbamat. Phản ứng giải phóng nước của amoni
cacbamat (giai đoạn II của quá trình) là chậm nhất, quyết định tốc độ toàn bộ
quá trình
NH2COONH4 (NH2)2CO + H2O – Q
Hằng số cân bằng của phản ứng:
K=
Giả sử ban đầu có 1 mol NH2COONH4
Khi cân bằng có x mol Cacbamat được chuyển hoá thành Urê, thì tại thời
điểm cân bằng:
NH2COONH4 1 - x (mol)
(NH2)2CO x (mol)
H2O x (mol)
Tổng số mol : 1 + x (mol)
Hằng số cân bằng:
Biểu thức tính hằng số cân bằng chỉ đúng khi phản ứng thực hiện đúng theo
hệ số tỷ lượng của phản ứng ban đầu. Nghĩa là tỷ số mol NH3/CO2 = 2. Còn khi
có lượng dư Amoniac và H20 đưa vào thì công thức trên không còn phù hợp.
Nếu xét tổng quát quá trình:
2NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O + Q
Hằng số cân bằng :
Giả sử CO2 đưa vào là 1 mol
NH3 đưa vào là a mol ( a ≥ 1)
H2O đưa vào là b mol
18
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Tại thời điểm cân bằng có x mol CO2 được chuyển hoá thành Urê khi đó thành
phần của các cấu tử:
CO2 1– x mol
NH3 a - 2x mol
(NH2)2CO x mol
H2O b + x mol
Khi đó hằng số cân bằng được tính :
Công thức này phù hợp cho điều kiện thực nghiệm, khi thực hiện ở điều
kiện nhiệt độ ≤ 1900C và nó đúng trong trường hợp dư Amoniac không lớn lắm
khi tăng lượng dư ammoniac thí sự chênh lệch trong thực tế sẽ tăng lên.
2. Động học quá trình tổng hợp Urê
Như trên đã trình bày, quá trình tạo Urê từ NH 3 lỏng và khí CO2 gồm 2 giai
đoạn:
- Giai đoạn 1: phản ứng tạo amoni cacbamat
2NH3 + CO2 NH2COONH4 + Q1 (1)
- Giai đoạn 2: phân hủy amoni cacbamat tạo Urê
NH2COONH4 NH2CONH2 + Q2 (2)
Qua nghiên cứu người ta nhận thấy giai đoạn 2 là giai đoạn quyết định tốc
độ phản ứng.
Gọi k1 là hằng số của phản ứng thuận của (2) và k 2 là hằng số tốc độ phản
ứng nghịch của (2).
Phương trình tốc độ của phản ứng (2) :
19
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Trong đó a – nồng độ amoni cacbamat ban đầu
x – nồng độ amoni cacbamat sau phản ứng
t – thời gian phản ứng
Lượng dư NH3 trong hỗn hợp phản ứng sẽ tác dụng với lượng nước sinh ra,
nên tốc độ phản ứng nghịch sẽ giảm và hiệu suất tạo thành Urê sẽ tăng. Do đó,
phương trình tốc độ phản ứng là:
với x’ là hệ số hoạt tính của H2O.
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp.
3.1. Ảnh hưởng của áp suất:
Trong quá trình tổng hợp Urê áp suất không phải là một biến số độc lập mà nó
phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần nguyên liệu ban đầu đưa vào tháp
Amoni cacbamat có áp suất hơi cao, do đó mà tổng hợp Urê phải được thực
hiện dưới áp suất lớn P = 200 300 atm.Nếu thấp hơn áp suất cân bằng không
những làm NH3 thoát ra làm Amoniac dư trong pha lỏng giảm thấp đồng thời có
khả năng làm cho cacbamat amon bị phân giải từ đó làm giảm hiệu suất chuyển
hoá CO2
Hình 3: Áp suất hơi cân bằng trên Urê chảy lỏng, thu được khi quan hệ theo
tỷ lệ NH3 : CO2 = 2
20
MỞ ĐẦU
Trong công nghiệp việc sản xuất Urê bằng phương pháp tổng hợp từ
ammoniac và khí cacbonic được thực hiện vào năm 1868 do A.I Badarôp đưa
ra.
Urê là loại phân đạm chứa nhiều hàm lượng Nitơ nhất (46%), có tác dụng
tốt đối với việc nâng cao năng suất chất lượng sản phẩm cây trồng.
Urê không chỉ được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp mà nó còn được
ứng dụng trong nhiều nghành công nghiệp khác như: Công nghiệp sản xuất
nhựa, tổng hợp keo,.., Ngoài ra Urê có cũng được sử dụng rộng rãi trong nghành
công nghiệp dược phẩm và sản xuất sợi.
Nước ta là một nước nông nghiệp, trên 70% dân số sống bằng nghề
nông.Vì vậy nông nghiệp là một nghành quan trọng cần được đầu tư phát triển
để đảm bảo vấn đề an ninh lương thực, và trở thành một cường quốc xuất khẩu
lương thực, do đó phân bón phục vụ nông nghiệp là rất quan trọng và cần thiết.
Nhu cầu phân bón ở nước ta hiện nay ước tính khoảng 3500000 tấn/năm.(Theo
www.cuctt.mard.gov.vn thống kê năm 2006).
Để đạt được mục tiêu đó thì việc nghiên cứu tìm ra các loại phân bón mới
có tác dụng nâng cao nâng suất chất lượng sản phẩm cây trồng và giá thành rẻ là
điều rất cần thiết. Đồng thời cũng phải nghiên cứu các biện pháp cải tiến công
nghệ, thiết bị cũng như việc đầu tư thay thế các dây chuyền sản xuất hiện đại để
nâng cao năng suất chất lượng và hạ giá thành sản phẩm.
Hiện nay ở nước ta năng lực sản xuất phân bón phục vụ nông nghiệp của
nhà máy vẫn chưa đáp ứng được nhu cầu sản xuất nông nghiệp trong nước.Do
đó hàng năm nước ta vẫn phải nhập khẩu một lượng khá lớn phân bón nông
nghiệp của nước ngoài.
Nguyên liệu để sản xuất Urê là từ NH 3 và CO2. Hiện nay ở nước ta có hai
nhà máy sản xuất Urê là nhà máy Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc ở Bắc Giang và
nhà máy Đạm Phú Mỹ ở Bà Rịa – Vũng Tàu.
1
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Nhà máy Đạm Phú Mỹ ở Bà Rịa – Vũng Tàu sử dụng dây chuyền công
nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch) và của hãng Snamprogetti (Ý) đi từ
nguồn nguyên liệu ban đầu là khí đồng hành, tạo ra NH 3 lỏng và khí CO2 đưa và
tổng hợp Urê.
Nhà máy Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu là
than đá tạo ra NH3 lỏng và khí CO2, sử dụng dây chuyền công nghệ tuần hoàn
lỏng toàn bộ cho quá trình tổng hợp Urê.
Phần tính toán thiết kế Xưởng sản xuất Urê dưới đây, được trình bày dựa
trên dây chuyền của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc.
PHẦN I
GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM URÊ (NH2)2CO
I. NGUYÊN LIỆU.
1. Đioxit Cacbon:
Công thức hoá học : CO2
Khối lượng phân tử : 44 (Đ.V.C)
Ở điều kiện thường điôxit cacbon là chất khí không màu. Ở 0 C 0 khi nén
đến áp suất 35,5 atm thì điôxit cacbon sẽ hoá lỏng. Chất lỏng không màu. Tiếp
tục hạ nhiệt độ nó tạo băng CO2 trắng.
Trong sản xuât Ure, nguốn nguyên liệu CO 2 thường được sản xuất từ than,
khí thiên nhiên…Để đạt được yêu cầu về độ sạch của CO 2, khí sau khi sản xuất
được tinh chế và làm sạch. Trong thành phần khí theo CO 2 vào tháp tổng hợp
Ure người ta quan tâm nhất là hàm lượng khí H 2S vì nó gây ăn mòn thiết bị rất
mạnh và ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Trong thành phần khí ngoài ra
2
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
còn có các khí khác như N2, H2…Hiện nay ở công ty Phân đạm và Hoá chất Hà
Bắc CO2 được sản xuất từ than Antraxit
2. Amoniac
Công thức hoá học: NH3
Khối lượng phân tử: 17,03 (Đ.V.C)
Ở điều kiện thường, Ammoniac là chất khí không màu, có mùi khai và xốc.
Một số hằng số hoá lý cơ bản của Ammoniac:
Nhiệt độ sôi : -33,75 oC
Nhiệt độ nóng chảy : -77,75 oC
Nhiệt độ kết tinh : 132,4 oC
Thể tích phân tử ( 0 oC, 760 atm ) : 22,081 lít
Tỷ trọng ( 0 oC, 760 atm ) : 0,771 g/lít
Amoniac là chất hoà tan tốt trong nước. Ở nhiệt độ thường và áp suất ngoài
trời 1 lít nước hoà tan gần 750 lít NH 3 khí. Ở nhiệt độ thường NH 3 rất ổn định, ở
nhiệt độ cao 1200 oC thì bị phân huỷ.
Trong sản xuất Ure, Ammoniac được điều chế từ N2 , H2. Nồng độ của NH3
trong đó rất cao đạt 99,8 % khối lượng. Phần còn lại chủ yếu là nước và 1
lượng nhỏ khí hoà tan khác. Trong sản xuất Ure thì yêu cầu về nguồn nguyên
liệu NH3 cho tổng hợp Ure là NH3 lỏng giàu, lượng khí.
Nguồn nguyên liệu chủ yếu ở nước ta hiện nay để sản xuất hai khí nguyên
liệu này là than, qua nhiều giai đoạn do đó thiết bị sản xuất cồng kềnh. Nên chi
phí đầu tư lớn, làm tăng giá thành sản phẩm.
Hiện nay ở nước ta có nguồn nguyên liệu là khí đồng hành có thể dùng sản
xuất khí nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Urê.Nếu sử dụng nguồn nguyên liệu
là khí đồng hành cho việc sản xuất nguyên liệu tổng hợp Urê thì chi phí đầu tư
3
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
sẽ giảm so với dây chuyền sản xuất Urê từ khí nguyên liệu được sản xuất từ
than.
Xét tình hình cụ thể ở nước ta hiện nay để sản xuất Urê sử dụng nguyên
liệu là than vẫn có hiệu quả tương đối cao bởi một số điều kiện sau:
+ Khí sản xuất khí nguyên liệu thì tiêu thụ một lượng than rất lớn nên giải
quyết được tình trạng trì trệ của nghành than hiện nay do tạo được công ăn việc
làm và thu nhập ổn định cho người lao động ngành than.
+ Là cơ sở để xây dựng một liên hợp sản xuất nhiều mặt hàng phân bón và
hoá chất như Urê, NPK, SODA, DAP, H2SO4,..,
3. Yêu cầu về nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Urê.
a. Yêu cầu về NH3:
Nguyên liệu dùng trong sản xuất Urê là NH 3 lỏng, lượng nước dầu và khí
trơ hoà tan trong NH3 lỏng càng ít càng tốt.Hàm lượng NH3 trong Amoniac lỏng
nói chung không nhỏ hơn 99,8%. Hàm lượng khí trơ hoà tan trong NH 3 phải
thật nhỏ.Nếu trong NH3 có hoà tan nhiều H2 và N2 thì sau khi vào tháp tổng hợp
Urê sẽ làm giảm đáng kể hiệu suất tổng hợp Urê. Lượng dầu chứa trong NH 3
lỏng không được lớn hơn 15ppm, nếu hàm lượng dầu quá lớn sẽ làm bẩn bề mặt
trao đổi nhiệt. Trong NH3 lỏng thường chứa bột xúc tác tổng hợp NH 3, bởi vậy
phải đuư lọc sạch trước khi vào tháp tổng hợp Urê, nếu không sẽ che phủ tạo
lớp cặn trên bề bặt truyền nhiệt.
b. Yêu cầu về nguyên liệu CO2;
Khí CO2 dùng cho tổng hợp Urê phải đáp ứng những yêu cầu sau:
Nồng độ CO2 ≥ 98,5% khí trơ không tham gia vào phản ứng tổng hợp ≤ 1,5%
tạp chất lưu huỳnh < 15 mg/m3 tiêu chuẩn
4
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Hàm lượng lưu huỳnh trong khí CO 2 càng nhỏ càng tốt bởi hợp chất sunfua
có khả năng gây ăn mòn rất mạnh đối với các thiết bị sản xuất Urê vì vậy phải
khử bỏ lưu huỳnh trước khi vào tháp tổng hợp.
Hàm lượng H2 trong khí trơ cần khống chế < 1,2% .Nếu hàm lượng H 2 tăng
lên thì ở bộ phân nào đó trong hệ thống tổng hợp Urê sẽ tạo thành NH 3 – H2 - O2
là một hỗn hợp khí nổ rất nguy hiểm khi gặp tia lửa. Để ngăn ngừa thiết bị sản
xuất Urê bị ăn mòn trước khi đưa khí CO 2 vào tháp tổng hợp người ta đưa vào
cùng một luợng không khí hoặc oxi nguyên chất chiếm khoảng 2,5% thể tích
không khí và duy trì hàm lượng O2 trong CO2 là 0,5% thể tích.
II. SẢN PHẨM URÊ.
1. Tính chất vật lý:
Công thức hoá học : (NH2)2CO
Khối lượng phân tử : 70 (Đ.V.C)
Phân Urê hay còn gọi là Cacbamit, là phân có chứa nhiều nitơ nhất ( 46%).
Urê tinh khiết là tinh thể màu trắng, tỷ trọng 1,33 g/cm 3, nhiệt độ nóng chảy
khoảng 132,4oC.
Thành phần của phân Urê bao gồm:
- Hàm lượng Urê nguyên chất: 99,2%
- Hàm lượng Fe: 0,005%
- Hàm lượng NH3 tự do: < 0,015%
2. Tính chất hóa học:
a. Tác dụng nhiệt:
Urê khi đốt nóng dưới áp suất khí quyển, đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ
nóng chảy (tonc) sẽ bị phân hủy thoát NH3. Cơ chế của quá trình như sau:
5
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
(NH2)2CO NH4OCN
NH4OCN HOCN + NH3
Axit xyanic
HOCN + (NH2)2CO NH2CONHCONH2 Biure
Hợp chất Biure là thành phần có hại đối với cây trồng, nó làm cây trồng bị
bạc lá. Vì vậy cần phải tổng hợp Urê trong điều kiện thích hợp tránh việc tạo
Biure
b. Độ tan của Urê trong các dung môi:
Urê tan tốt trong nước, rượu và dung dịch amoniac. Dung dịch Urê bão hòa
ở nhiệt độ to = 20oC có 51,83% (NH2)2CO
to = 60oC có 78,8% (NH2)2CO
to = 120oC có 95% (NH2)2CO
Ở nhiệt độ trên 130oC, dung dịch nước cacbamit sẽ bị phân hủy thành NH 3
và CO2.
c. Tác dụng với các axit:
Urê tác dụng với các axit tạo thành các muối khác nhau:
- Hợp chất muối Nitrat: (NH2)2CO.HNO3 ít tan trong nước, khi bị đốt
nóng sẽ phân hủy và nổ.
- Hợp chất muối phốt phát: (NH 2)2CO.H3PO4 hòa tan tốt trong nước và
phân ly hoàn toàn.
d. Tác dụng với các muối:
Urê có phản ứng với một số muối tạo thành các phức, thường có chứa tới 2
cấu tử phân bón như Ca(NH3)2.4CO(NH2)2
6
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Ca(H2PO4)2.H2O + (NH2)2CO CO(NH2)2.H3PO4 + CaHPO4.H2O
3. Ứng dụng của Urê:
a. Trong nông nghiệp:
Urê là loại phân đạm có thành phần Nitơ nhiều nhất (46%) khối lượng,
cung cấp một hàm lượng đạm lớn cho cây trồng. Urê có thể dung bón cho cây
trồng dưới dạng rắn, dạng lỏng tưới gốc hoặc sử dụng như phân phun qua lá đối
với một số loại cây trồng. Vì vậy phân Urê được sử dụng rất rộng rãi trong nông
nghiệp.
b. Trong công nghiệp:
Urê được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa
Urê-formandehit.
Urê là thành phần chính của phân hóa học Urê và được dùng để bổ sung
thức ăn cho động vật, nó cung cấp một nguồn đạm cố định tương đối rẻ tiền để
giúp cho sự tăng trưởng.
Được sử dụng để thay thế cho muối (NaCl) trong việc loại bỏ băng hay
sương muối của lòng đường hay đường băng sân bay. Nó không gây hiện tượng
ăn mòn như muối.
Urê là một thành phần bổ sung cho thuốc lá để thêm hương vị.
Urê là thành phần của dầu dưỡng tóc, sữa rửa mặt, dầu tắm và nước thơm.
c. Trong phòng thí nghiệm:
Urê là chất biến tính protein mạnh. Thuộc tính này được sử dụng để làm
tăng độ hòa tan của một số protein. Vì tính chất này nó được sử dụng trong các
dung dịch đặc tới 10M.
d. Trong y học:
7
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Urê được sử dụng trong các sản phẩm da liễu để giúp cho quá trình tái
hydrat hóa của da.
Urê được sản xuất và bài tiết khỏi cơ thể với một tốc độ gần như không đổi,
nồng độ Urê trong máu chỉ ra vấn đề với sự bài tiết nó hoặc trong một số trường
hợp nào đó là sự sản xuất quá nhiều Urê trong cơ thể.( Theo www.
wikipedia.org)
Nồng độ Urê cao trong cơ thể có thể sinh ra các rối loạn thần kinh. Thời
gian dài bị Uremia có thể làm đổi màu da sang màu xám.
Tóm lại Urê có vai trò to lớn trong rất nhiều nghành và trong đời sống con
người, trong đó nhấn mạnh đến vai trò là phân bón trong sản xuất nông nghiệp.
Vì vậy nghiên cứu, thiết kế dây chuyền sản xuất Urê có ý nghĩa rất quan trọng.
8
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
PHẦN II
TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT URÊ TỪ NH3
LỎNG VÀ KHÍ CO2
I. Lựa chọn dây chuyền sản xuất:
Tổng hợp trực tiếp Urê từ NH3 và CO2 bao gồm một số giai đoạn :
- Tác dụng giữa NH3 và CO2 ( quá trình tổng hợp)
- Chưng cất sản phẩm tổng hợp
- Chế biến dịch Urê thành sản phẩm
Những phương pháp tổng hợp Urê ít khác nhau bởi những điều kiện quá
trình tổng hợp và chúng được phân loại chủ yếu là theo phương pháp sử dụng
các khí chưng luyện. Hiện nay có 3 phương pháp phổ biến để sản xuất Urê.
1. Phương pháp không tuần hoàn NH3 dư:
Trong dây chuyền sản xuất phâm đạm Urê khi thực hiện quá trình không
tuần hoàn amoniac dư người ta dùng nó để chế biến các sản phẩm phụ khác như:
amoni nitrat, amoni sunfat, các muối amoni khác hoặc NH 3 lỏng. Nếu tiến hành
sản xuất Urê theo phương pháp này ta có thể kết hợp để sản xuất các sản phẩm
khác, khi đó lại cần phải có chi phí đầu tư cho các dây chuyền sản đó.
2. Phương pháp bán tuần hoàn:
Trong phương pháp có tuần hoàn amoniac chưa bị chuyển hóa thành Urê
thì người ta tách nó khỏi khí chưng luyện Urê chảy lỏng và cho quay trở lại chu
trình. Việc chưng luyện có thể tiến hành một cấp hay hai cấp.
Khi chưng luyện một cấp, Urê chảy lỏng từ tháp tổng hợp ra được tiết lưu
đến 1,2 at và được đưa vào chưng luyện ở 70 oC. Amoniac và sản phẩm phân hủy
các muối amoni thu được sau khi chưng luyện được đưa vào chế biến thành
amoni nitrat hoặc các sản phẩm khác. Dung dịch Urê được bốc hơi cô đặc, sau
đó kết tinh.
Khi chưng luyện Urê chảy lỏng hai cấp thì phần lớn Urê chảy lỏng được
quay trở lại chu trình. Tăng lượng NH 3 dư khi tổng hợp Urê sẽ tăng được phần
NH3 chưng cấp ở cấp I của chưng luyện và lượng NH 3 được chế biến thành
9
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
NH4NO3 bị giảm. Điều đó cho phép sử dụng lượng NH 3 dư trong quá trình tổng
hợp lớn hơn so với chưng luyện một cấp. Khí sau khi chưng luyện hai cấp là
CO2, NH3 và hơi nước có thể đem đi chế biến thành amoni nitrat hoặc muối
amoni quay lại quá trình.
3. Phương pháp tuần hoàn lỏng:
So với các phương pháp khác thì phương pháp sản xuất Urê cùng với sự
quay trở lại toàn bộ các khí chưng luyện chưa hấp thụ ở dạng lỏng được sử dụng
phổ biến hiện nay trong công nghệ sản xuất Urê. Ưu điểm nổi bật của phương
pháp này so với các phương pháp khác ở chỗ lưu trình đơn giản thiết bị chắc
chắn đáng tin cậy, định mức tiêu hao có thể giảm tới mức tối thiểu.
Hiện nay tồn tại một số phương pháp tái sinh khí chưng luyện nhằm tuần
hoàn chúng:
1- Ép nóng
2- Hấp thụ các khí bằng dầu khoáng
3- Hấp thụ chọn lọc NH3 và CO2 (tuần hoàn khí)
4- Quay NH3 và CO2 trở lại chu trình ở dạng dịch lỏng của các muối amoni
(tuần hoàn lỏng)
Theo phương pháp ép nóng thì hỗn hợp NH3 và CO2 được nén ở 175 210
0
C, nghĩa là những điều kiện loại trừ sự tạo thành amoni cacbamat rắn. Phương
pháp này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì những khó khăn
sinh ra khi nén hỗn hợp khí ở nhiệt độ cao và ít kinh tế mặc dù là sử dụng NH 3
cao đến 93%. Hãng CHEMICO của Mỹ đề ra tuần hoàn NH3 và CO2 thực hiện ở
trạng thái nóng đồng thời phân hủy amoni cacbamat theo các giai đoạn 70 at, 14
28 at và 1 at. Khí chưng luyện thoát ra được nén đến áp suất 210 at là áp suất
quá trình tổng hợp phải thực hiện. Việc đốt nóng các khí xảy ra do nén đoạn
nhiệt. Nhiệt dư trong quá trình tổng hợp được sử dụng để chế tạo hơi nước.
10
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Khi hấp thụ NH3 và CO2 bằng dầu khoáng trơ thì huyền phù amoni
cacbamat được tạo thành đi vào tháp tổng hợp. Quá trình tổng hợp được tiến
hành ở 210 at và 180 0C. Mức độ chuyển NH3 và CO2 thành Urê là 40 50%.
Nhiều phương pháp dựa vào hấp thụ chọn lọc một trong các cấu tử NH 3 và
CO2 đã được đưa ra. Ví dụ: hấp thụ chọn lọc NH 3 từ các khí chưng luyện bởi
dung dịch Urê nitrat (phương pháp INVENTA). Dioxit cacbon không bị hấp thụ,
thải đi hoặc sử dụng lại chu trình. Hấp thụ chọn lọc khí CO 2 từ khí chưng luyện
(phương pháp CHEMICO) là một ví dụ khác, theo phương pháp này thì quá
trình tổng hợp được tiến hành ở 170 atm và 175 1850C, khi có mặt lượng dư
NH3 lớn (NH3/CO2= 6/1); điều đó cho phép nâng cao mức độ chuyển amoni
cacbamat thành Urê đến 76%. Việc hấp thụ khí CO 2 nhờ mono etanol amin.
Ngày nay đối với phương pháp này, chế độ kỹ thuật đã khác đi chút ít. Quá trình
này đã được tiến hành dưới áp suất 280 at và ở nhiệt độ 205 232 0C, tỷ số NH3
: CO2 = (4 4,5):1. Hiệu suất Urê khi ấy là 80 85%. Tháp tổng hợp được lót
bằng zinconi để nâng cao độ bền. Nhiệt được sử dụng để chế tạo hơi nước. Quá
trình được tiến hành theo hai cấp. Việc hấp thụ khí CO 2 từ khí chưng luyện được
tiến hành chọn lọc bằng mono etanol amin.
Một phương pháp hỗn hợp tuần hoàn các khí trở lại tháp tổng hợp đã được
nghiên cứu 75% NH3 và CO2 chưa phản ứng được quay trở lại chu trình ở dạng
dung dịch của các muối amoni; 25% còn lại nhờ vào hấp thụ chọn lọc. Khi hấp
thụ chọn lọc bằng dung dịch mono etanol amin thì quá trình có thể được thực
hiện với sự tuần hoàn một bộ phận hoặc toàn bộ khí chưng luyện trở lại chu
trình.
Những phương pháp thực hiện tuần hoàn NH3 và CO2 trở lại chu trình ở
dạng dung dịch các muối amoni (tuần hoàn lỏng) là phương pháp triển vọng
nhất vì tính kinh tế của nó. Gần đây nhiều hãng sản xuất tiến hành làm việc theo
sự cải tiến của phương pháp này.
Để điều chỉnh nhiệt độ, tháp được trang bị một vỏ lạnh. Quá trình được tiến
hành trong những điều kiện được kiểm tra nghiêm ngặt thì hiệu suất tổng hợp
Urê đạt đến 68%.
11
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Quá trình tiến hành chưng luyện Urê được tiến hành theo hai cấp, cấp áp
suất dưới 20 at và gần đến áp suất khí quyển. Amoniac và cacbon dioxit quay
toàn bộ trở lại chu trình ở dạng dung dịch các muối amoni. Quá trình bốc hơi
dung dịch Urê được tiến hành dưới áp suất chân không cho đến khi hàm ẩm
0,6%. Sản phẩm thu được ở dạng hạt có độ tinh khiết cao và có hàm lượng Biure
nhỏ.
Theo phương pháp Toyo Koatsu (Nhật Bản) thì việc tác dụng tương tác của
NH3 và CO2 theo thông số kỹ thuật khác đi chút ít, áp suất 220 230 at, nhiệt
độ 180 190 0C và tỷ số mol NH3 : CO2 = (3,5 4,5) : 1. Khi ấy mức độ
chuyển hóa CO2 thành Urê là 58%. Urê chảy lỏng được đưa vào chưng luyện ở
17 atm và 2 3 atm. Khác với phương pháp Montecatin là trong phương pháp
này có một bộ phận NH3 thoát ra ở cấp chưng luyện thứ nhất ở dạng chảy lỏng
tinh khiết, được đưa quay trở lại chu trình. Một bộ phận NH 3 khác và CO2 được
đưa quay trở lại dung dịch ở dạng các muối amoni. Thành phẩm được sản xuất
không những ở dạng tinh thể nhỏ mà còn ở dạng hạt.
Theo phương pháp STEMI CACBON thì quá trình tuần hoàn NH 3 và CO2
chưa phản ứng được thực hiện như phương pháp TOYO KOATSU. Quá trình
tổng hợp được tiến hành ở 175 190 0C, áp suất 200 atm và tỷ số mol NH 3 :
CO2 = 4,5 : 1. Mức chuyển hóa CO2 thành Urê là 62%. Quá trình chưng luyện
Urê chảy lỏng được tiến hành theo hai cấp ở các áp suất tương ứng 18 atm và 3
atm. Trước khi tạo hạt kết tinh dung dịch được bốc hơi đến nồng độ 99,8%
CO(NH2)2 trong thiết bị bốc hơi hai cấp. Quá trình bốc hơi tiến hành dưới áp
suất chân không (ở cấp I áp suất 300 mmHg, cấp II là 15 mmHg). Urê kỹ thuật
thu được trực tiếp từ dung dịch 70 74% đã được chế biến trước bằng than hoạt
tính nhằm cải thiện phẩm chất của nó.
Ngày nay, hãng STEMI CACBON đã đưa một loạt những cải thiện vào
phương pháp này, điều đó đã cho phép hạ thấp hệ số tiêu hao và giá thành của
sản phẩm. Theo phương pháp mới quá trình tổng hợp Urê được tiến hành ở áp
suất 130 atm, nhiệt độ 180 0C và tỷ số mol NH3 : CO2 = 4 : 1, nghĩa là giảm so
12
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
với khi chưa cải tiến. Urê chảy lỏng từ tháp tổng hợp ra cùng với áp suất ấy
được đưa vào tháp thổi để phân hủy amoni cacbamat.
Amoni dư và sản phẩm phân hủy amoni cacbamat là NH 3 và CO2 dạng khí
được thổi khỏi dung dịch chảy lỏng nhờ vào CO 2 mới cung cấp vào tháp bằng
máy nén và chúng được quay trở lại tháp tổng hợp. Quá trình chưng luyện hai
cấp dưới áp suất được tiến hành tiếp theo. Nhiệt dư được tạo thành khi tổng hợp
được sử dụng để sản xuất hơi nước.
Hãng TOYO KOATSU đã đề ra phương pháp liên hợp sản xuất NH3 và Urê
hạ thấp đến 6 7 % chi phí kinh doanh và 5 10% đầu tư cơ bản. Bản chất của
phương pháp là chế biến CO2 từ khí thu được bởi khí metan và cacbon oxit
thành Urê. Hãng INVENTA đề ra phương pháp phân hủy amoni cacbamat một
cấp tiến hành ở 130 0C và áp suất 4 atm. Khi ấy việc tuần hoàn đạt đến 99%.
Nhìn chung, hiện nay phương pháp tuần hoàn lỏng toàn bộ và chưng luyện
hai cấp được sử dụng rộng rãi nhất., với những ưu điểm nổi bật. Hiệu suất tổng
hợp Urê cao 65 68%, hiệu suất sử dụng nguyên liệu cao, định mức tiêu hao
thấp. Dây chuyền sản xuất khép kín, liên tục mà không cần thêm dây chuyền để
sản xuất các sản phẩm chứa amoni khác. Trong khuôn khổ trong cuốn đồ án này
em được giao thiết kế dây chuyền sản xuất phân xưởng tổng hợp Urê mà không
sản xuất các sản phẩm khác. Để tận dụng được toàn bộ nguyên liệu, tránh gây
tổn thất, mất mát nguyên liệu trong quá trình sản xuất nên trong cuốn đồ án em
chọn dây chuyền sản xuất Urê theo phương pháp tuần hoàn lỏng để lỏng để tính
toán.
2. Lựa chọn các điều kiện công nghệ:
Các tiêu chi công nghệ chính của tháp tổng hợp là, áp suất, nhiệt độ,tỷ lệ phân tử
NH3 : CO2, tỷ lệ H2O : CO2, trong nguyên liệu đưa vào tháp tổng hợp.
2.1. Áp suất :
Trong thực tế sản xuất do thời gian vật liệu dừng trong thpá bị hạn chế, làm cho
pha lỏng và pha khí cũng như phản ứng của nguyên liệu phản ứng trước khi ra
khỏi tháp không thể đạt được trạng thái cân bằng hoàn toàn,vì thế thường là trị
số áp suât hơi nước của nguyên liệu trên đỉnh tháp tổng hợp sẽ cao áp suất khi
13
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
đạt được cân bằng. Mặt khác khí CO 2 đưa vào tháp tổng không đạt được độ
thuần 100%, ngoài ra để tránh cho phần lót trong tháp không bị ăn mòn, người
ta còn đưa thêm một phần không khí hoặc oxi, như thế sẽ làm cho áp suất ở đỉnh
tháp tăng lên. Căn cứ vào tình hình nêu trên, việc lựa chọn áp suất thao tác của
tháp tổng phải lớn hơn áp suất hơi nước của nguyên liệu trên đỉnh tháp như thế
NH3 dư và cacbamat trong hỗn hợp bị phân giải trong pha lỏng. Nói chung áp
suất thao tác tăng thì hiệu suất chuyển hoá tăng. Nhưng áp suất thao tác không
thể tăng vô hạn, bởi suất sau khi đã tăng tới mức nhất định nếu lại tăng tiếp thì
hiệu suất chuyển hoá tăng không đáng kể. Mặt khác khi tăng áp suất thì tiêu hao
động lực cũng tăng lên và yêu cấu kết cấu đối với tháp tổng hợp cũng cao. Vì
vậy việc lựa chọn áp suất thao tác được lấy theo áp suất cân bằng của hỗn hợp ở
đỉnh tháp làm chuẩn và cao hơn 20% tức là 196 ÷ 200 at
2.2 Nhiệt độ:
Nhiệt độ tháp tổng hợp tăng cao, thì tốc độ phản ứng tổng hợp tăng, hằng số cân
bằng của phản ứng của cacbamat thoát nước lớn, hiệu suất chuyển hoá tăng.
Nhưng khi thành phần nguyên liệu đưa cố định thì nhiệt độ cũng tăng lên đến
một nhất định cho hiệu suất chuyển hoá tối đa sau đó sự chuyện hoá lại giảm
xuống. Điều chủ yếu là khi nhiệt độ tăng thì tốc độ ăn mòn lớp lót bên trong
tháp tổng hợp cũng tăng, sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn vật liệu
là rất rõ rang, khi vượt quá nhiệt độ nào đó tốc độ ăn mòn của lớp lót sẽ tăng
nhanh. Sự lựa chọn nhiệt độ của tháp tổng hộp là lấy khả năng chịu ăn mòn của
vật liệu làm nhân tố chính ngoài tốc độ phản ứng để xem xét. Vì vậy chúng ta
chọn nhiệt độ khoảng 188 ÷ 190 0C.
2.3. Tỷ lệ NH3 : CO2
Xét về lý thuyết trong điều kiện nhất định thì tỷ lệ NH 3 : CO2 lớn thì hiệu suất
chuyển hoá cao và lượng Urê tạo ra cũng cao.Nếu tỷ lệ NH 3 : CO2 lớn quá làm
cho thời gian vật liệu dừng lại trong tháp ruát ngắn sẽ dẫn đến hiệu suất chuyển
hoá giảm đi, còn áp suất cân bằng của dung dịch trong tháp sẽ tăng cao khi
NH3:CO2 lớn quá làm cho hệ thống thu hồi cồng kềnh. Việc lựa chọn tỷ lệ
NH#:CO2 còn phải tính đến sự cân bằng nhiệt ở nhiệt độ tốt nhất của tháp tổng
14
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
hợp. Thực tế sản xuất người ta thường chọn tỷ lệ NH 3/CO2 = 4 ÷ 5, khi có nhiều
lượng NH3 dư sẽ sớm xuất dịch lỏng và giảm khả năng tạo Biure.
2.4. Tỷ lệ H2O : CO2
Việc tăng tỷ lệ H2O : CO2 sẽ có tác dụng không tốt đối với phản ứng tổng hợp
Urê, xét về cân bằng hoá học thì có lợi cho phản ứng loại nước khỏi cacbamat
để tạo thành Urê, mà lại có lợi cho việc thuỷ phân Urê. Nếu nhiệt độ của tháp
tổng hợp ở 188 0C thì tỷ lệ H2O : CO2 cứ tăng lên 0,1 thì hiệu suất chuyển hoá sẽ
giảm đi 1%, như vậy làm cho chất chưa phản ứng tăng lên, dẫn đến tỷ lệ đó
trong nguyên liệu đưa vào tăng cao, hiệu suất chuyển hoá càng giảm. Tỷ lệ đó
trong nguyên liệu đưa vào được quyết định bởi lượng nước dung dịch cacbamat
đưa vào , và thường lấy tỷ lệ H2O : CO2 = 0,6 ÷ 0,8.
PHẦN III
CƠ SỞ HOÁ LÝ TỔNG HỢP URÊ TỪ AMONIAC LỎNG VÀ KHÍ
CACBONIC
Tổng hợp Urê từ khí CO2 và NH3 lỏng được tiến hành qua hai giai đoạn nối
tiếp nhau:
- Tác dụng của CO2 và NH3
- Chưng cất sản phẩm tổng hợp và chế biến dung dịch Urê thành sản
phẩm.
Khi tổng hợp Urê những phản ứng thuận nghịch xảy ra kế tiếp nhau, đầu tiên thu
được amoni cacbamat
2NH3 + CO2 NH2COONH4 + 38 kcal
Sau đó, amoni cacbamat giải phóng nước và chuyển thành Urê
NH2COONH4 (NH2)2CO + H2O – 6,8 kcal
Quá trình tiến hành với sự tạo thành của hai pha:
15
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
- Pha khí gồm: NH3, CO2 và hơi nước.
- Pha lỏng gồm: các muối chảy lỏng của amoni cacbamat, Urê và nước
Urê chỉ bền vững trong dung dịch nước ở nhiệt độ nhỏ hơn 80 oC, khi cao
hơn nhiệt độ này Urê sẽ bị hydrat hóa và chuyển thành amoni cacbamat
(NH2)2CO + H2O NH2COONH4 – Q
Trong dung dịch loãng thì amoni cacbamat hầu như bị chuyển hoàn toàn
thành cacbonat. Nhiệt độ nóng chảy của cacbamat nguyên chất là 152 155oC.
Khi có mặt các muối cacbonat thì nhiệt độ nóng chảy của cacbamat giảm
Hình 1. Giản đồ tan của hệ H2O – NH2COONH4
0
( C) 152
140
Amonicacbamat
100
60
20
(NH4)2CO3.2NH4HCO3
0
Amonicabonat
0 20 40 60 80 100 NH4COONH2 ( %KL)
Urê được tạo thành chỉ trong pha lỏng, bởi vì amoni cacbamat rắn khi đun
nóng giải phóng nước rất chậm.
Hình 2. Giản đồ trạng thái của hệ Urê – amoni cacbamat – amoniac
16
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
NH 3 Z
90
D 10
80 20
70 30
60 40
50 50
40 60
30 119 0
0
C 120
0
80
100
0 E 90
(NH2) CO NH4COONH2
2 X 90 80 70 A M
40 30 20 10 Y
Trên đó giới hạn trường kết tinh (NH 2)2CO, NH2COONH4 và NH3. Đồng
thời khu vực phân lớp, trong đó gồm hai chất lỏng ba cấu tử, điểm thành phần
của các chất lỏng ấy trên giao điểm của đường đẳng nhiệt, tương ứng với đường
cong giới hạn khu phân lớp. Giản đồ chia làm 3 trường kết tỉnh được giới hạn
bởi các đường EC, ED, EA. Các điểm trên đường cong giới hạn giữa các trường
kết tinh, biểu diễn thành phần dung dịch bão hòa của hai muối tương ứng. Điểm
E biểu diễn thành phần dung dịch bão hòa của 3 muối. Với quá trình tổng hợp
Urê khu vực có muối cacbamat chảy lỏng là quan trọng nhất. Điểm M ở trên
giản đồ ứng với 34% (NH2)2CO và 66% NH2COONH4 với nhiệt độ nóng chảy
của hỗn hợp là 120 0C, nếu thêm NH3 lỏng vào hỗn hợp thì thành phần của nó sẽ
biến đổi theo đường MZ, khi đó tỷ số giữa hai cấu tử (NH 2)2CO : NH2COONH4
là không đổi, còn lượng NH3 tăng sẽ làm giảm nhiệt độ nóng chảy của cacbamat,
làm tăng vùng lỏng của amoni cacbamat. Độ tan của amoni cacbamat trong NH 3
là không đáng kể. Nhưng khi có mặt Urê thì độ tan của nó tăng khá nhanh, điều
đó cũng có ý nghĩa quan trọng trong quá trình tổng hợp Urê. Như vậy, việc tăng
lượng ammoniac cho quá trình tổng hợp Urê sẽ thúc đẩy sự chảy lỏng của
cacbamat amon, nghĩa là tăng lượng pha lỏng và do đó hiệu suất tổng hợp sẽ
tăng.
1. Cân bằng phản ứng tổng hợp Urê
17
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Theo cơ sở trên, phản ứng tổng hợp Urê được tiến hành trong pha lỏng với
hợp chất trung gian là amoni cacbamat. Phản ứng giải phóng nước của amoni
cacbamat (giai đoạn II của quá trình) là chậm nhất, quyết định tốc độ toàn bộ
quá trình
NH2COONH4 (NH2)2CO + H2O – Q
Hằng số cân bằng của phản ứng:
K=
Giả sử ban đầu có 1 mol NH2COONH4
Khi cân bằng có x mol Cacbamat được chuyển hoá thành Urê, thì tại thời
điểm cân bằng:
NH2COONH4 1 - x (mol)
(NH2)2CO x (mol)
H2O x (mol)
Tổng số mol : 1 + x (mol)
Hằng số cân bằng:
Biểu thức tính hằng số cân bằng chỉ đúng khi phản ứng thực hiện đúng theo
hệ số tỷ lượng của phản ứng ban đầu. Nghĩa là tỷ số mol NH3/CO2 = 2. Còn khi
có lượng dư Amoniac và H20 đưa vào thì công thức trên không còn phù hợp.
Nếu xét tổng quát quá trình:
2NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O + Q
Hằng số cân bằng :
Giả sử CO2 đưa vào là 1 mol
NH3 đưa vào là a mol ( a ≥ 1)
H2O đưa vào là b mol
18
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Tại thời điểm cân bằng có x mol CO2 được chuyển hoá thành Urê khi đó thành
phần của các cấu tử:
CO2 1– x mol
NH3 a - 2x mol
(NH2)2CO x mol
H2O b + x mol
Khi đó hằng số cân bằng được tính :
Công thức này phù hợp cho điều kiện thực nghiệm, khi thực hiện ở điều
kiện nhiệt độ ≤ 1900C và nó đúng trong trường hợp dư Amoniac không lớn lắm
khi tăng lượng dư ammoniac thí sự chênh lệch trong thực tế sẽ tăng lên.
2. Động học quá trình tổng hợp Urê
Như trên đã trình bày, quá trình tạo Urê từ NH 3 lỏng và khí CO2 gồm 2 giai
đoạn:
- Giai đoạn 1: phản ứng tạo amoni cacbamat
2NH3 + CO2 NH2COONH4 + Q1 (1)
- Giai đoạn 2: phân hủy amoni cacbamat tạo Urê
NH2COONH4 NH2CONH2 + Q2 (2)
Qua nghiên cứu người ta nhận thấy giai đoạn 2 là giai đoạn quyết định tốc
độ phản ứng.
Gọi k1 là hằng số của phản ứng thuận của (2) và k 2 là hằng số tốc độ phản
ứng nghịch của (2).
Phương trình tốc độ của phản ứng (2) :
19
Đồ án tốt nghiệp -Thiết kế dây chuyền sản xuất Urê
Trong đó a – nồng độ amoni cacbamat ban đầu
x – nồng độ amoni cacbamat sau phản ứng
t – thời gian phản ứng
Lượng dư NH3 trong hỗn hợp phản ứng sẽ tác dụng với lượng nước sinh ra,
nên tốc độ phản ứng nghịch sẽ giảm và hiệu suất tạo thành Urê sẽ tăng. Do đó,
phương trình tốc độ phản ứng là:
với x’ là hệ số hoạt tính của H2O.
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp.
3.1. Ảnh hưởng của áp suất:
Trong quá trình tổng hợp Urê áp suất không phải là một biến số độc lập mà nó
phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần nguyên liệu ban đầu đưa vào tháp
Amoni cacbamat có áp suất hơi cao, do đó mà tổng hợp Urê phải được thực
hiện dưới áp suất lớn P = 200 300 atm.Nếu thấp hơn áp suất cân bằng không
những làm NH3 thoát ra làm Amoniac dư trong pha lỏng giảm thấp đồng thời có
khả năng làm cho cacbamat amon bị phân giải từ đó làm giảm hiệu suất chuyển
hoá CO2
Hình 3: Áp suất hơi cân bằng trên Urê chảy lỏng, thu được khi quan hệ theo
tỷ lệ NH3 : CO2 = 2
20