Thiết kế phân xưởng sản xuất pvc công suất 40.000 tấn

Më ®Çu
Trong thËp niªn 1930  1940 b¾t ®Çu ph¸t triÓn nhiÒu lo¹i nhùa dÎo
quan träng trong ®ã cã nhùa polyvinyl clorua (PVC). Sau ChiÕn tranh thÕ giíi
thø hai polyme tæng hîp ®· lµm cuéc c¸ch m¹ng trong lÜnh vùc vËt liÖu.
Nh÷ng polyme nµy cã gi¸ thµnh t¬ng ®èi rÎ, tÝnh chÊt cã thÓ ®iÒu chØnh trong
mét giíi h¹n réng vµ trong nhiÒu môc ®Ých sö dông u viÖt h¬n nh÷ng lo¹i vËt
liÖu cæ truyÒn.
PVC lµ mét polyme tæng hîp tõ vinyl clorua monome (VCM) theo ph¶n
øng trïng hîp. Sè m¾t xÝch trong ph©n tö PVC kho¶ng 700  1500 monome.
C¸c monome nµy liªn kÕt t¹o thµnh mét m¹ch duy nhÊt. Nh÷ng m¹ch nµy rÊt
mÒm dÎo. Ngµy nay, PVC ®îc sö dông rÊt réng r·i do nã cã rÊt nhiÒu c«ng
dông. PVC cã thÓ ®îc sö dông lµm mµng, tÊm chÊt dÎo, chÊt dÎo ®óc b»ng ¸p
lùc, keo d¸n, s¬n…Tuy nhiªn PVC còng cã mét sè ®iÓm h¹n chÕ nh kÐm bÒn
nhiÖt, chØ sö dông tèt trong ph¹m vi nhiÖt ®é kho¶ng 60700C, kh¶ n¨ng hoµ
tan trong c¸c dung m«i kÐm, khi gia c«ng cã khÝ HCl tho¸t ra g©y ra ¨n mßn
thiÕt bÞ vµ « nhiÔm m«i trêng.
Tríc nh cÇu vÒ PVC cña thÕ giíi vµ ViÖt Nam ®ang t¨ng m¹nh th× viÖc
nghiªn cøu ®Ó cã nh÷ng øng dông c«ng nghÖ míi trong ngµnh s¶n xuÊt PVC
cã mét ý nghÜa hÕt søc quan träng. §å ¸n tèt nghiÖp: ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n
xuÊt PVC c«ng suÊt 40.000 tÊn/n¨m gãp phÇn cho em hiÓu râ vÒ ngµnh s¶n
xuÊt cßn rÊt míi nµy.
§å ¸n nµy sÏ ®a ra nh÷ng kh¸i niÖm c¬ b¶n nhÊt vÒ polyme nãi chung
vµ PVC nãi riªng. Giíi thiÖu mét sè qu¸ tr×nh s¶n xuÊt kh¸c nhau vµ lùa chän
mét qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phï hîp víi ®iÒu kiÖn cña ViÖt Nam ®ång thêi còng ®a
ra mét sè th«ng tin míi cËp nhËt vµ mét sè tiÕn bé c«ng nghÖ trong lÜnh vùc
s¶n xuÊt.
PhÇn I: Tæng quan
Ch¬ng I: Giíi thiÖu chung
I/ Qu¸ tr×nh ph¸t triÓn nhùa PVC
NÒn c«ng nghiÖp chÊt dÎo ®îc sö dông réng r·i trong c¸c ngµnh kinh tÕ
quèc d©n kÓ c¶ lÜnh vùc nghiªn cøu vò trô, ®¹i d¬ng vµ trong c¶ trong ®å dïng
§å ¸n tèt nghiÖp 1 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
sinh ho¹t hµng ngµy. Trong c¸c lo¹i chÊt dÎo PVC thuéc lo¹i phæ biÕn vµ ® îc
sö dông nhiÒu nhÊt. Tæng s¶n lîng PVC lu«n ®øng ®µu trong c¸c lo¹i chÊt
dÎo. Nhùa PVC cã nhiÒu tÝnh chÊt u viÖt cã thÎ ®¸p øng dîc yªu vÇu ngµy
cµng cao cña khoa häc kü thuËt vµ ®êi sèng. Nguån nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt ra
chÊt dÎo t¬ng ®èi dåi dµo nh dÇu má, than ®¸ vµ khÝ thiªn nhiªn…
MÆt kh¸c chÊt dÎo cßn cã thÓ gia c«ng dÔ dµng vµ nhanh chãng h¬n so
víi kim lo¹i, dÉn ®Õn m¸y mãc thiÕt bÞ ®¬n gi¶n vµ tiÕt kiÖm. PVC lµ mét hîp
chÊt cao ph©n tö ®îc s¶n xuÊt b»ng ph¬ng ph¸p trïng hîp vinylclorua (VC).
N¨m 1835 lÇn ®Çu tiªn Reguanlt ®iÒu chÕ ®îc PVC b»ng ph¬ng ph¸p xö lý
diclo etylen víi dung dÞch kali hydroxit. N¨m 1872 Baun lÇn ®Çu tiªn trïng
hîp ®îc VC b¨ng ph¬ng ph¸p èng nghiÖm kÝn díi t¸c dông cña ¸nh s¸ng. ThÝ
nghiÖm nµy tiÕp tôc ®îc Ostremislenky nghiªn cøu vµ c«ng bè ®Çy ®ñ vµo
n¨m 1912. Tuy nhiªn polyme míi nµy vÉn cha ®îc ®a vµo s¶n xuÊt c«ng
nghiÖp, clo rÊt khã gia c«ng thµnh s¶n phÈm cho ®Õn khi W.L Semon ph¸t
hiÖn ra r»ng khi ®un nãng PVC víi trily photphat ë 150 0C thu ®îc mét khèi
®ång chÊt gièng cao su ë nhiÖt ®é thêng sau nµy ®îc gäi lµ PVC ho¸ dÎo. Lóc
®ã PVC míi trë thµnh mét chÊt dÎo ®îc quan t©m hµng ®Çu trong lÜnh vùc
c«ng nghiÖp.
Vµo nh÷ng n¨m tríc vµ sau chiÕn tranh thÕ giíi thø II, PVC ho¸ dÎo ®·
®îc sö dông kh¸ réng r·i vµo nh÷ng n¨m cña thËp kû 60, PVC cøng (PVC
kh«ng trén lÉn chÊt ho¸ dÎo) b¾t ®Çu ®îc nghien cøu vµ sö dông ë §øc, Anh,
Mü vµo nh÷ng n¨m tiÕp theo PVC ®îc nghiªn cøu chñ yÕu kh«ng ph¶i cÊu
tróc ph©n tö mµ lµ cÊu tróc ngo¹i vi ph©n tö ®îc t¹o ra trong qu¸ tr×nh trïng
hîp nh kÝch thíc h¹t, h×nh d¸ng ®é xèp, sù ph©n bè kÝch thíc… Do c¸c yÕu tè
nµy ¶nh hëng ®Õn c¸c ®Æc tÝnh gia c«ng, chÕ t¹o polyme.
Qu¸ tr×nh nghiªn cøu c¸c ¶nh hëng nµy ®· më réng lÜnh vùc sö dông
cña PVC.
§Çu n¨m 1970 PVC ®îc s¶n xuÊt víi mét lîng lín ë nhiÒu níc vµ cóng
t¹i thêi ®iÓm nµy PVC c¹nh tranh víi polyme etylen (PE) ®Ó giµnh vÞ trÝ hµng
®Çu vÒ vËt liÖu chÊt dÎo cña thÕ giíi.
Tõ n¨m 1986 møc tiªu thô PVC trªn thÕ giíi t¨ng hµng n¨m lµ 4% ®Æc
biÖt t¹i khu vùc §«ng Nam ¸ møc t¨ng 7% vµ nã vÉn tiÕp tôc ph¸t triÓn trong
thêi gian tíi [1]
B¶ng 1: Sè liÖu møc t¨ng trëng s¶n lîng PVC trªn toµn thÕ giíi
(Tæng s¶n lîng trªn thÕ giíi , ®v: TriÖu tÊn)
N¨m 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997
§å ¸n tèt nghiÖp 2 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
TriÖu tÊn 3,0 6,0 8,1 12,0 15 20,7 23,5 > 25
(Theo Manufacture and processing of PVC)
Së dÜ PVC cã møc t¨ng trëng lín nh vËy lµ do cã nhiÒu u ®iÓm nh: æn
®Þnh ho¸ häc, dÔ gia c«ng, t¹o ra nhiÒu s¶n phÈm th«ng dông vµ nguån nguyªn
liÖu t¬ng ®èi dåi dµo. Tuy nhiªn bªn c¹nh ®ã tÝnh u viÖt, PVC cßn cã nhîc
®iÓm nh: chÞu nhiÖt kÐm (< 800C), ®é hoµ tan dung m«i kÐm trong khi gia
c«ng cã khÝ HCl tho¸t ra
Møc tiªu thô vµ ph©n phèi nhùa PVC theo khu vùc ®Þa lý kh«ng gièng
nhau, ®Ó minh ho¹ ®iÒu nµy ta cã b¶ng thèng kª sau:
B¶ng 2: Ph©n phèi PVC theo khu vùc ®Þa lý (n¨m 1997)
Khu vùc %
B¾c Mü 33
NhËt B¶n 18
Ch©u ¢u 32,6
Nam Mü 2,2
C¸c n¬i kh¸c 14,2
(Theo chemical abstracts 1999)
Trªn thÕ giíi 2/3 s¶n lîng PVC dïng díi d¹ng s¶n phÈm cøng (kh«ng cã
chÊt ho¸ dÎo) nh: èng dÉn níc, tÊm lîp, bµn ghÕ, khung cöa sæ… cßn l¹i PVC
ho¸ dÎo ®îc gia c«ng thµnh nh÷ng s¶n phÈm mÒm nh: mµng máng, bao b×,
giÇy dÐp, v¶i gi¶ da, vá bäc, gi©y c¸p ®iÖn … sù ph©n phèi theo lÜnh vùc sö
dông ®îc tr×nh bµy ë b¶ng sau
B¶ng 3:
LÜnh vùc %
X©y dùng 50,1
Néi thÊt 10,.4
§iÖn 7,3
Bao b× 6,7
Gi¶i trÝ 5,9
Giao th«ng 5,3
May mÆc 4,7
C¸c lÜnh vùc kh¸c 9,6
(Theo nguån: encfclo pedia of PVC)
§Ó tæng hîp ra PVC th× nguyªn liÖu chñ yÕu hiÖn nay ®i tõ dÇu má ®ã
s¶n phÈm PVC còng chÞu sù t¸c ®éng cña nh÷ng biÕn ®æi trªn thÞ trêng dÇu
má.
B¶ng 4: Gi¸ PVC trªn thÞ trêng thÕ giíi
§å ¸n tèt nghiÖp 3 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
N¨m 1995 1997 1999
PVC bét (vsd/ tÊn) 1200 750 530
II/ Sù ph¸t triÓn c«ng nghiÖp PVC ë ViÖt Nam
NÕu c«ng nghiÖp ho¸ chÊt ®ãng vai trß tiªn phong trong c«ng cuéc ®æi
míi vµ ph¸t triÓn, lÜnh vùc c«ng nghiÖp ho¸ chÊt g¾n liÒn víi sù ph¸t triÓn cña
®Êt níc.
Vµo ®Çu thËp kû 60, nhµ m¸y ho¸ chÊt ViÖt Tr× ®· s¶n xuÊt ®îc PVC,
víi n¨ng suÊt khiªm tèn 150 tÊn/n¨m. Tuy nhiªn, do kh«ng kinh tÕ, s¶n lîng
qu¸ nhá nen qu¸ tr×nh s¶n xuÊt sím dõng l¹i, ®Æc biÖt khi bíc vµo chiÕn trqnh
ph¸ ho¹i cña Mü. Trong thêi gian gÇn ®©y, c«ng nghiÖp gia c«ng chÊt dÎo l¹i
ph¸t triÓn m¹nh mÏ víi tèc ®é t¨ng trëng b×nh qu©n 28%/n¨m. §Ó minh ho¹
®iÒu ®ã ta cã b¶ng mc tiªu thô chÊt dÎo trong thËp kû 90
B¶ng 5: ChØ sè tiªu thô chÊt dÎo ë ViÖt Nam
N¨m 1990 1996
Lîng tiªu thô kg/ngêi 0,5 5,7
(Theo: C«ng nghiÖp ho¸ chÊt)
Nguyªn liÖu dïng trong qóa tr×nh gia c«ng ®Òu ph¶i nhËp khÈu, trong ®ã
PVC nhËp díi hai d¹ng: PVC bét (PVC resin) vµ PVC h¹t (PVC c«mpund) cã
chøa s½n chÊt ho¸ dÎo, chÊt æn ®Þnh, chÊt mµu…c¬ cÊu nguyªn liÖu ® îc tr×nh
bµy ë b¶ng sau.
B¶ng 6:
D¹ng s¶n phÈm TÊn
PVC bét 31000
PVC h¹t 68000
C¸c b¸n s¶n phÈm PVC 35000
ChÊt ho¸ dÎo DOP 10000
Lîng PVC nhËp vµo ®¸ng kÓ, n¨m 1997 nhËp 72000 tÊn theo kÕ ho¹ch
dù kiÕn cña Tæng c«ng ty nhùa ViÖt Nam, nhu cÇu PVC lµ chÊt ho¸ dÎo trong
thêi gian tíi ®îc m« t¶ ë b¶ng sau
B¶ng 7:
N¨m 2000 1005 2010
PVC (tÊn) 100000 100000 400000
§å ¸n tèt nghiÖp 4 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
DOP (tÊn) 28000 28000 67000
Nhu cÇu PVC ngµy cµng nhiÒu, do ®ã ph¶i tÝnh ®Õn x©y dùng ngµnh s¶n
xuÊt PVC ®Ó tiÕt kiÖm ®îc chi phÝ vµ ®Î ®¸p øng nhu cÇu cña thÞ trêng. Cho
®Õn nay ®· cã 6 dù ¸n s¶n xuÊt nguyªn liÖu PVC, chiÕm trong sè 7 dù ¸n vÒ
s¶n xuÊt nguyªn liÖu vµ 30 dù ¸n c¶ ngµnh nhùa.
- C«ng ty Mitsui- Vina vµ b©y giê TPC- Vina tæng vèn ®Çu t 90 triÖu
VSD nguyªn liÖu lµ VCM nhËp khÈu trïng hîp thµnh PVC, c«ng suÊt 80000
t©n/n¨m.
- C«ng ty Elfatoche ViÖt Nam t¹i §ång Nai, vèn ®Çu t 3,55 triÖu USD
c«ng suÊt 30000 tÊn/n¨m.
- C«ng ty liªn doanh ViÖt- Th¸i Plastchem t¹i thµnh phè Hå ChÝ Minh
cã vèn ®Çu t 2,99 triÖu USD. Hai nhµ m¸y nµy cã s¶n phÈm lµ PVC h¹t ®ang
ho¹t ®éng, s¶n phÈm cña hai nhµ m¸y nµy ®ñ cung cÊp cho thÞ trêng hiÖn nay.
- C«ng ty Oxy- Vina tæng vèn ®Çu t 109,4 triÖu USD ®i tõ nguyªn liÖu
VCM trïng hîp thµnh PVC.
- Dù ¸n TPC- Chem Quest ViÖt Nam, vèn ®Çu t 12 triÖu USD s¶n xuÊt
DOP c«ng suÊt 30000 tÊn/n¨m, tõ c¸c nguyªn liÖu ngo¹i nhËp.
- Dù ¸n LG- Vina, vèn ®Çu t 12,5 triÖu USD, s¶n xuÊt DOP c«ng suÊt
30000 tÊn/n¨m [8].
Tuy nhiªn, hiÖn nay gi¸ s¶n phÈm PVC trong níc cao h¬n rÊt nhiÒu so
víi gi¸ mÆt b»ng chung trªn thÕ giíi. Do ®ã, c¸c cë s¶n xuÊt c¸c s¶n phÈm
PVC trong níc ®ang ph¶i ho¹t ®éng cÇm chõng chi kho¶n 30- 35% c«ng suÊt.
Nguyªn nh©n cña t×nh tr¹ng trªn lµ do sù hôt gi¸ cña ®ång tiÒn c¸c níc cung
cÊp nguyªn liÖu chÊt dÎo ViÖt Nam. H¬n n÷a, c¸c nhµ m¸y míi ®i vµo ho¹t
®éng, gi¸ thµnh s¶n phÈm vÉn mang gi¸ trÞ khÊu hao ban ®Çu, nªn gi¸ thµnh
vÉn cao h¬n møc b×nh thêng. Do vËy c¸c dù ¸n trªn trë thµnh hiÖn thùc th×
trong thêi gian tíi gi¸ thµnh s¶n phÈm vµ s¶n lîng PVC trong níc sÏ ®¸p øng
®ñ cho thÞ trêng trong níc vµ gi¸ thµnh sÏ h¹ xuèng dÉn ®Õn kh«ng cßn ph¶i
nhËp khÈu nguyÖn liÖu vµ nhùa PVC n÷a.
Khi c¸c nhµ m¸y läc dÇu ë Dung QuÊt (Qu¶ng Ng·i) vµ Nghi S¬n
(Thanh Ho¸) ®i vµo ho¹t ®éng sÏ lµ c¬ héi thuËn lîi cho sù ph¸t triÓn c«ng
nghiÖp chÊt dÎo nãi chung vµ PVC nãi riªng.
Bíc ®i cña ngµnh PVC nh vËy ®· rÊt râ rµng, cô thÓ do ®ã chóng ta cã
quyÒn hy väng vµo mét t¬ng lai tèt ®Ñp.
Ch¬ng II: CÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña PVC.
§å ¸n tèt nghiÖp 5 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
I. CÊu tróc cña PVC
C«ng thøc cÊu t¹o d¹ng tæng qu¸t cña nhùa PVC:
C Cl H H
C C C C
H H H H n
Nã lu«n tån t¹i ë hai d¹ng cÊu t¹o lµ ®Çu nèi ®u«i vµ ®Çu nèi ®Çu.
* §Çu nèi ®u«i:
Cl H H Cl Cl H
C C C C C C
H H H H H H
* §Çu nèi ®Çu:
Cl H H Cl Cl H
C C C C C C
Qua sùHnghiªn H chÊt
H cøuHc¸c tÝnh H ho¸Hhäc cña PVC qua kh¶o s¸t b»ng
quang häc th× thÊy r»ng cÊu t¹o chñ yÕu theo lèi kÕt hîp ®Çu lèi ®u«i, vµo n¨m
1939 Marrel, Sample vµ Raj lµm thÝ nghiÖm t¸ch lo¹i clo trong PVC b»ng c¸ch
®un nãng dung dÞch PVC trong dioxan víi bét kÏm ®· kh¼ng ®Þnh sù x¸c ®Þnh
cÊu t¹o trªn lµ ®óng.
Zn
CH CH2 CH CH2 CH CH  ZnCl2
CH2
Cl Cl
Nhãm Cyclopr«pan t¹o thµnh, chøng tá PVC cã cÊu t¹o theo nèi kÕt hîp
®Çu nèi ®u«i.
Do trong PVC cã clo nªn cÊu tróc rÊt ®iÒu hoµ. Plyme thu ®îc lµ hçn
hîp cña c¶ ba lo¹i.
- Syndiotaclie:
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl
- Izolactic:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl Cl
§å ¸n tèt nghiÖp 6 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
- Atactic:
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl
Vµo n¨m 1956, Natto vµ Carraclini kiÓm tra vïng kÕt tinh vµ thÊy r»ng
cø kho¶ng 5,1 A0 th× chøa mét cÊu tróc Syndiotactic phæ NMR ®· chØ ra r»ng
PVC theo quy íc cã kho¶ng 5,5% Syndiotactic vµ phÇn cßn l¹i lµ mét lîng
lín tactic trong cÊu tróc ngoµi ra cßn mét sè m¹ch nh¸nh nh:
H H Cl H H Cl H
C C C C C C C
hoÆc H
H H H H
H C H H C H
C C
CÊuHt¹o ë d¹ngClnh¸nh nµy rÊt Ýt tõ 50- 100 m¾tHxÝch c¬ sëClmíi cã mét
nh¸nh. N¨m 1940 Fuller nghiªn cøu tia x vµ thÊy r»ng PVC th¬ng m¹i thêng
lµ nh÷ng chÊt v« ®Þnh h×nh mÆc dï vÉn cã mét lîng nhá kÕt tinh [1].
II. TÝnh chÊt.
1. TÝnh chÊt vËt lý.
PVC lµ mét polyme v« ®Þnh h×nh ë d¹ng bét tr¾ng hay vµng nh¹t, cã träng
lîng riªng lµ 1,41,45. ChØ sè khóc x¹ 1,544. PVC lµ m«tlj l«¹i nhùa dÎo chÞu
nhiÖt trong kho¶ng 801602. Träng lîng ph©n tö kh«ng ®ång ®Òu, ®é trïng
hîp tõ 1002000. §Ó cã vËt liÖu bÒn vµ co gi·n th× 70% c¸c phÇn cña polyme
ph¶i cã ®é trïng hîp tõ 1000 trë lªn. PVC n·o ho¸ rÊt nhanh, dÉn ®Õn gi¶m
tÝnh co gi·n vµ tÝnh chÊt c¬ häc.
TÝnh chÊt ®iÖn cña s¶n phÈm PVC phô thuéc vµo qu¸ tr×nh h×nh thµnh:
- H»ng sè ®iÖn m«i t¹i 60 Hz vµ 30 0C lµ 3,54.
- H»ng sè ®iÖn m«i t¹i 1000 Hz vµ 30 0C lµ 3,41.
- HÖ sè c«ng suÊt t¹i thêi ®iÓm trªn lµ3,51% vµ 2,51%.
- Cêng ®é ®iÖn m«i: 1080 V/ml.
- §iÖn trë suÊt lµ 1015.
§å ¸n tèt nghiÖp 7 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
Tõ nh÷ng sè liÖu trªn cho ta thÊy tÝnh chÊt c¸ch ®iÖn cña PVC kh¸ tèt,
tuy nhiªn phô thuéc nhiÒu vµo nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt. [1]
2. TÝnh chÊt ho¸ häc:
PVC cã tÝnh æn ®Þnh ho¸ häc tèt ë nhiÖt ®é thêng. Cßn khi nhiÖt ®é t¨ng
th× PVC cã tÝnh chÊt ho¹t ®éng ho¸ häc vµ trong c¸c qu¸ tr×nh biÕn ®æi ho¸
häc ®Òu cã c¸c nguyªn tö clo tham gia ph¶n øng vµ kÐo theo c¶ nguyªn tö
Hidro ë bªn c¹nh Cacbon. Ph¶n øng ®îc chó ý nhÊt cña PVC ®ã lµ sù clo ho¸
cuèi. Qu¸ tr×nh cã thÓ thùc hiÖn trong m«i trêng h÷u c¬ nh CCl4 t¹i nhiÖt ®é
võa ph¶i díi t¸c dông cña sù chiÕu x¹ tö ngo¹i.
Ph¶n øng còng cã thÓ thùc hiÖn trong huyÒn phï d¹ng níc víi sù céng hîp
cña t¸c nh©n g©y tr¬ng nh clorofom, cacbon tªtracloxit xóc t¸c bëi tia tö ngo¹i.
PVC cã tÝnh ho¹t ®éng ho¸ häc kh¸ lín: trong c¸c qu¸ tr×nh biÕn ®æi
ho¸ häc ®Òu cã c¸c nguyªn tö clo tham gia ph¶n øng vµ thêng kÐo theo c¶
nguyªn tö Hidro ë Cacbon bªn c¹nh.
C¸c lo¹i ph¶n øng chÝnh gåm:
a. Ph¶n øng ph©n huû: Khi ®èt nãng PVC cã to¶ ra HCl vµ xuÊt hiÖn
ho¸ trÞ tù do. ChÝnh nhê cã ho¸ trÞ tù do nªn trong m¹ch sÏ xuÊt hiÖn nèi ®«i ë
ph¶n øng (1), sÏ cã liªn kÕt nèi c¸c m¹ch cao ph©n tö ë ph¶n øng (2) vµ nÕu cã
oxy sÏ t¹o thµnh mét sè nhãm cã chøa oxy ë ph¶n øng (3)
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH  HCl (1)
- HCl
Cl Cl Cl
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH (2)
- HCl
Cl Cl CH2 CH CH2 CH
CH2 CH CH2 CH Cl
+ O2
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH  HCl (3)
NhiÖt ®é cµng cao HCl to¶ ra cµng lµm
- HCl m¹nh vµ cµng cã nhiÒu liªn kÕt
nèi c¸c m¹ch O PVC Cl
Cl lµm gi¶mCltÝnh ch¾t hoµ tan cña polyme. ë trong dung m«i
vµ ngay ë nhiÖt ®é thêng còng cã HCl tho¸t ra vµ ë ®©y chñ yÕu x¶y ra qu¸
tr×nh oxy ho¸. Ngîc l¹i PVC trong khÝ N2 khi ®un nãng kh«ng bÞ oxy ho¸ mµ
sÏ cã cÊu t¹o líi.
§å ¸n tèt nghiÖp 8 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
b. Khö HCl
Muèn ®uæi hÕt nguyªn tö clo ra khái PVC ngêi ta cho t¸c dông dung
dÞch polyme trong tetrahydro- furan mét thêi gian l©u víi dung dÞch kiÒm
trong rîu vµ sÏ t¹o thµnh polyen cã cÊu t¹o nh sau:
CH CH CH CH CH CH CH CH
Dung dÞch polyme nh trªn ®un nãng víi Lytiafumi hydrat ë 100 0C sÏ
biÕn hoµn toµn thµnh polyetylen (ch¶y mÒm ë nhiÖt ®é 1201300C.
c. ThÕ c¸c nguyªn tö clo
Møc ®é thay thÕ kh«ng kh«ng cao l¾m vµ thêng träng lîng ph©n tö bÞ
gi¶m, thay clo b»ng nhãm axªt¸t. Khi ®un nãng l©u ë 65 0C dung dÞch PVC
víi hçn hîp axit axetic vµ axetat b¹c
n CH3COOAg
CH2 CH CH2 CH
Cl Cl
CH2 CH CH2 CH + n AgCl
OCOCH3 OCOCH3
- Thay clo b»ng nhãm amin
Khi t¸c dông dung dÞch PVC víi am«niac trong b×nh cã ¸p suÊt vµ ë
nhiÖt ®é cao sÏ t¹o thµnh mét sè nhãm amin vµ c¸c liªn kÕt amin nèi c¸c
m¹ch, møc ®é thay thÕ kh«ng qu¸ 1520%
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl n NH3 Cl Cl
+ n HCl
Cl Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
- ThÕ clo bëi nh©nClth¬m Cl
Khi cho t¸c dông dung dÞch PVC trong tªtra hydro furan hay dicloetan
víi benzen (hay Alkyl benzen) ë 0 0C hay ë nhiÖt ®é thêng víi xóc t¸c Fricilen
Orph¬t¬ (clorua nh«m) sÏ t¹o thµnh mét sè nhãm Aryl
+ n AlCl3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl Cl
§å ¸n tèt nghiÖp 9 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl
Bªn c¹nh ph¶n øng chÝnh trªn cßn cã 2 lo¹i ph¶n øng phô sau: mét lµ
t¹o thµnh vïng ë mét sè m¾t xÝch
CH2 AlCl3
CH2 CH CH2 CH CH
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH + n HCl
hai lµ t¹o thµnh mét sè liªn kÕt ngang nèi c¸c m¹ch
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl
+ n AlCl3
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl
- ThÕ bëi nhãm suffonamin bëi ph¶n øng nhùa trng huyÒn phï d¹ng níc
víi amoni.
Cl + (NH4)2SO4  - SO2NH2 + NH4Cl + H2O
III/ §é æn ®Þnh nhiÖt vµ chÊt æn ®Þnh
NhiÖt ®é ch¶y mÒm cña PVC cao h¬n mét Ýt so víi nhiÖt ®é ph©n huû.
Sù ph©n huû PVC khi ®un nãng còng theo ph¶n øng chuçi, trung t©m b¾t ®Çu
ph©n huû ë nh÷ng phÇn m¹ch mµ ë ®ã cã liªn kÕt C- H vµ C- CL yÕu. Nh÷ng
phÇn ®ã cã thÓ lµ nh÷ng nhãm cuèi ph©n tö vµ nh ta biÕt trïng hîp theo cã chÕ
gèc th× sù ®øt m¹ch cã thÓ x¶y ra cho chuyÓn monome hoÆc polyme hoÆc cho
c¶ hai.
Cßn nÕu chuyÓn m¹ch cho polyme th× xuÊt hiÖn ph©n tö nh¸nh vµ ph©n
tö cã cacbon bËc 3. Oxy trong kh«ng khÝ nhiÖt ph©n huû PVC x¶y ra nhanh
h¬n trong N2. Mét sè kim lo¹i nh Zn vµ Fe, ngay c¶ khi chØ cã vÕt (>= 10
trong lîng kim lo¹i trªn 106 phÇn träng lîng Polyme) còng lµm xóc tiÕn qu¸
tr×nh ph©n huû PVC vµ lµm cho khÝ HCl trë thµnh chÊt xóc t¸c cña qu¸ tr×nh
ph©n huû. Polyme kü thuËt lu«n chøa vÕt, do ®ã thùc tÕ cã t¸c dông xóc t¸c
§å ¸n tèt nghiÖp 10 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
khÝ HCl. ChÊt æn ®Þnh cã trong polyme còng ¶nh hëng kh«ng tèt ®Õn æn ®Þnh.
¤xy ë nhiÖt ®é cao x¶y ra ph©n huû PVC. Ngoµi t¹o ra khÝ HCl cßn cã s¶n
phÈm ph©n tö thÊp nhng kh«ng thÊy polyme. Trong kü thuËt cã hai chØ sè rÊt
quan träng ®ã lµ nhiÖt ®é ph©n huû vµ ®é æn ®Þnh nhiÖt ®é cña PVC. Nã phô
thuéc vµo thµnh phÇn vµ môc ®Ých cña nhùa dÎo mµ gia c«ng PVC ë
1401750C
Trong ®iÒu kiÖn nµy cã x¶y ra ph©n huû HCl, ph©n huû mét phÇn
polyme vµ cã khi t¹o thµnh cÇu nèi gi÷a c¸c ®¹i lîng. NÕu nhiÖt ®é ph©n huû
cña polyme trªn 1700C vµ ®é æn ®Þnh nhiÖt trªn 70 phót th× cã thÓ cã dïng chÕ
t¹o mµng vµ tÊm, nÕu ®é æn ®Þnh trªn 90 phót th× dïng chÕ t¹o èng vµ c¸c vËt
phÈm kh¸c.
§Ó t¨ng ®é æn ®Þnh nhiÖt cña PVC ta thªm chÊt æn ®Þnh vµo ®Ó nã cã
kh¶ n¨ng lµm chËm hoÆc ng¨n ngõa ph©n huû polyme.
ChÊt æn ®Þnh chia lµm 4 nhãm (dùa theo t¸c dông cña tõng nhãm).
- Nhãm hÊp thô HCl
- Nhãm chÊt trung hoµ HCL
- ChÊt ng¨n chÆn t¸c dông cña «xy
- ChÊt hÊp thô tia tö ngo¹i
Tuú vµo lo¹i cÊu t¹o ta chia ra chÊt æn ®Þnh ë d¹ng h÷u c¬, v« c¬ vµ c¬
kim quan träng nhÊt v× ngoµi t¸c dông æn ®Þnh nhiÖt chóng cßn ng¨n ngõa
PVC khái bÞ ph©n huû, trong ®iÒu kiÖn gia c«ng cã nhiÖt ®é cao vµ chóng cã
kh¶ n¨ng b¶o vÖ c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu trong thêi gian dµi khi sö dông vËt
liÖu.
+ ChÊt æn ®Þnh nhiÖt v« c¬ nh: diphotphit ch× Pb(HPO3)2, Pb3O4,
Na2CO3, Na2SiO3, Na3PO4
+ ChÊt æn ®Þnh nhiÖt c¬ kim (hÊp thô khÝ HCl). Xµ phßng kim lo¹i
(muèi cña axit bÐo) ®Ó t¹o ra muèi dïng kim lo¹i Mg, Ca, Ba, Zn, Pb vµ c¶ c¸c
axit bÐo: stearic, redinonic, laurinic … xµ phßng kim lo¹i kh«ng ®éc.
+ ChÊt æn ®Þnh nhiÖt h÷u c¬: menamin, dÉn xuÊt ure vµ tioure, lîng chÊt
epoxy, estes.
Nhng cã mét nhîc ®iÓm khi dïng chÊt æn ®Þnh lµ t¹o ra muèi clorua
kim lo¹i lµm ¶nh hëng ®Õn ®é trong suèt cña polyme, tÝch ®iÖn m«i gi¶m, dÉu
sao nã còng tan trong níc vµ cã thÓ ®©y lµ nguyªn nh©n g©y ®éc.
§å ¸n tèt nghiÖp 11 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
IV/ C¸c lo¹i chÊt dÎo tõ nhùa PVC
1/ S¶n phÈm tõ PVC ho¸ dÎo
Ho¸ dÎo PVC víi môc ®Ých cã c¸c vËt liÖu mÉu, co gi·n ë nhiÖt ®é th-
êng vµ ®Æc biÖt lµ nhiÖt ®é thÊp vµ ®Ó dÔ dµng cho qu¸ tr×nh gia c«ng ra s¶n
phÈm. Nh vËy t¸c dông cu¶ chÊt ho¸ dÎo thªm vµo lµ gi¶m nhiÖt ®é ho¸ thuû
tÜnh cña polyme nhng ®ång thêi nã còng lµm gi¶m søc bÒn vµ t¨ng ®é gi·n dµi
cu¶ s¶n phÈm.
Nh÷ng chÊt ho¸ dÎo thêng dïng lµ nh÷ng chÊt ph«tphat chiÕm 75% l-
îng chÊt ho¸ dÎo ®ã lµ c¸c hîp chÊt trung gian nh DIOP, DEHP, DOP vµ
estephtalat cña C7C9, oxo – alcohol…
Nh÷ng chÊt nµy cã t¸c dông t¬ng tù nhau ®èi víi PVC nÕu kh«ng phô
thuéc vµo lý do kinh tÕ. NÕu dïng thªm vµo lo¹i chÊt ho¸ dÎo lµ hîp chÊt cao
ph©n tö cã nhiÖt ®é ho¸ thuû tÜnh thÊp vµ cã thÓ t¹o ra c¸c s¶n phÈm ®ång
nhÊt nh caosu nitril (chÊt ®ång trïng hîp cña acrylic nitril víi butadien),
polyizobutadien…
¦u ®iÓm chÝnh cña lo¹i chÊt ho¸ dÎo nµy lµ lµm cho s¶n phÈm æn ®Þnh
v× chóng kh«ng bay h¬i. Trong trêng hîp nµy muèn hãa dÎo c¸c trôc nãng ®Ó
trén hçn hîp vµ dïng c¸c m¸y cã vÕt xo¾n.
Th«ng thêng dïng hçn hîp 60- 70% PVC vµ 30- 40% chÊt ho¸ dÎo, v×
thÕ lîng chÊt ho¸ dÎo dïng rÊt nhiÒu. Do ®ã vÊn ®Ò ®Æt ra lµ ph¶i nghiªn cøu,
chÕ t¹o chÊt ho¸ dÎo tõ nguyªn liÖu trong níc ®Ó thay thÕ hoµn toµn hay mét
phÇn c¸c chÊt ho¸ dÎo mua cña níc ngoµi [2].
2/ S¶n phÈm tõ PVC kh«ng ho¸ dÎo
Khi thªm chÊt ho¸ dÎo nhiÖt ®é mÒm cña nhùa gi¶m xuèng nªn gia
c«ng dÔ dµng h¬n nhng chÊt ho¸ dÎo lµm gi¶m tÝnh chÊt æn ®Þnh ho¸ häc vµ
tÝnh c¸ch ®iÖn cña polyme gi¶m tÝnh chÊt chÞu nhiÖt vµ lµm cho nhùa dÔ bÞ n·o
hãa. §Ó kh¾c phôc tÝnh chÞu nhiÖt vµ æn ®Þnh ho¸ häc th× dïng PVC kh«ng cã
chÊt ho¸ dÎo thêng gäi lµ PVC cøng. Khi sö dông PVC cøng nµy ph¶i dïng
thªm chÊt æn ®Þnh ®Ó ®¶m b¶o tÝnh æn ®Þnh ®èi víi nhiÖt cña PVC.
ChÊt æn ®Þnh lµ nh÷ng chÊt cã tÝnh baz¬, cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi HCl
tho¸t ra khi gia c«ng ®Ó ng¨n chÆn qu¸ tr×nh ph©n huû.
ChÊt æn ®Þnh gåm nhiÒu lo¹i v« c¬ vµ h÷u c¬.
+ ChÊt æn ®Þnh d¹ng v« c¬ thêng dïng lµ oxit ch×, cacbonat ch×, siliccat
ch×…
§å ¸n tèt nghiÖp 12 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
+ ChÊt æn ®Þnh d¹ng h÷u c¬: stearat canxi, bari, ch×, c¸c amin, ure,
metamin.
PVC cøng kh«ng ho¸ dÎo rÊt bÒn vÒ c¬ häc vµ æn ®Þnh ho¸ häc. XÐt vÒ
ph¬ng diÖn c¬ häc PVC cøng lµ mét vËt liÖu cøng ®µn håi cao (10000
kg/cm2) cêng ®é va ch¹m riªng cao (100-200 kg/cm2) vµ ®é bÒn tÜnh häc khi
kÐo còng t¬ng ®èi lín (500- 800 kg/cm2) nhng tÝnh chÊt nµy l¹i phô thuéc
nhiÒu vµo nhiÖt ®é vµ bÒ mÆt s¶n phÈm còng nh trong qu¸ tr×nh gia c«ng mµ
®un nãng, lµm l¹nh kh«ng ®Òu, Ðp dÝnh c¸c líp kh«ng ®Òu sÏ dÉn ®Õn lµm
gi¶m tÝnh c¬ häc cña PVC cøng.
TÝnh æn ®Þnh ho¸ häc rÊt cao
+ §é hót níc (sau 24 h) 0,1.10-40,3.10-4 gam/cm2.
+ §é bÒn víi axit vµ kiÒm.
+ BÒn víi t¸c dông cña xim¨ng, dÇu ho¶, dÇu tho¶ méc, rîu, glixªrin.
ChÝnh nhê cã tÝnh æn ®Þnh ho¸ häc cao nªn tÝnh chÊt bÒn c¬ häc cho nªn
cã rÊt nhiÒu ph¬ng ph¸p gia c«ng (hµn, Ðp, d¸n, c¸n…) nªn cã thÓ xem PVC
cøng lµ mét lo¹i vËt liÖu x©y dùng chèng ¨n mßn rÊt tèt. [2]
V/ øng dông.
Do nhùa PVC cã nhiÒu tÝnh chÊt quý nh: æn ®Þnh ho¸ häc, bÒn thêi tiÕt,
bÒn «xy ho¸, c¸ch ®iÖn, dÔ gia c«ng, gi¸ thµnh thÊp, …v× vËy nã ® îc sö dông
rÊt réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc. S¶n phÈm ®îc t¹o ra tõ PVC rÊt ®a d¹ng trªn
2/3 lîng PVC ®îc dïng lµm c¸c s¶n phÈm l©u bÒn nh èng dÉn níc, khung cöa
sæ, bµn ghÕ…cßn l¹i PVC ®îc gia c«ng thµnh nh÷ng s¶n phÈm kh¸c nh mµng
máng, bao b×, giµy dÐp gi¶ da, d©y bäc c¸ch ®iÖn,…
Trong thêi gian gÇn ®©y, ngêi ta ®Æc biÖt chó ý ®Õn lo¹i PVC cøng vµ
xèp, cã thÓ lµm vËt liÖu thay thÕ gç, sù thay thÕ nµy cã ¶nh hëng ®Õn gi¸ thµnh
vµ sù æn ®Þnh, dÉn ®Õn sù thuËn lîi cho qu¸ tr×nh tæng hé vËt liÖu. Tuy nhiªn
c¸c s¶n phÈm lµm b»ng vËt liÖu PVC rÊt khã ph©n huû vµ trong qu¸ tr×nh s¶n
xuÊt cã t¸ch ra c¸c chÊt ¶nh hëng xÊu tíi m«i trêng vµ ®· cã nh÷ng lêi chØ
trÝch tõ c¬ quan b¶o vÖ m«i trêng, nhng c¸c nhµ kinh tÕ cho r»ng møc ®é t¨ng
trëng PVC trªn quy m« toµn cÇu vÉn ®îc duy tr× trong thêi gian tíi vµ bíc vµo
thÕ kû XXI ®Þa vÞ cña PVC vÉn v÷ng vµng trªn thÞ trêng.
NÒn c«ng nghiÖp chÊt dÎo nãi chung vµ nhùa PVC nãi riªng v« cïng
quan träng trong nÒn kinh tÕ quèc d©n lµ lÜnh vùc kh«ng thÓ thiÕu ®îc vµ lu«n
g¾n liÒn víi sù ph¸t triÓn cu¶ khoa häc kü thuËt [1]
§å ¸n tèt nghiÖp 13 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
Ch¬ng III: Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt nhùa PVC
I/ Ph¶n øng trïng hîp:
Ph¶n øng t¹o nhùa PVC lµ ph¶n øng trïng hîp VC theo c¬ cÊu trïng hîp gèc.
Vilylclorua (VC) cã c«ng thøc: CH2 = CH
Cl
lµ hîp chÊt ph©n cùc, víi m«men lìng cùc: 1,44 (m«men lìng cùc cã ¶nh h-
ëng ®Õn vËn tèc trïng hîp).
Theo c¬ cÊu trïng hîp gèc ph¶i cã chÊt khëi ®Çu vµ trïng hîp theo 3
giai ®o¹n.
Gäi lµ chÊt khëi ®Çu v× gèc cña nã lµ ®o¹n ®Çu cña m¹ch cao ph©n tö
còng cã thÓ gäi lµ chÊt kÝch thÝch v× chÝnh nã cã t¸c dông kÝch ®éng ph¶n øng
trïng hîp. Cã 2 chÊt khëi ®Çu thêng dïng lµ:
+ Peoxit benzeoil (POB) cã c«ng thøc lµ (C6H5COO)2 do t¸c dông nhiÖt
nã bÞ ph©n huû ra c¸c gèc ho¹t ®éng.
(C6H5COO)2 t0 2 C6H5COO
C6H5COO t 0
C6H5 + CO2
+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) còng bÞ ph©n huû thµnh c¸c gèc ho¹t
®éng.
CH3 CH3 CH3
C N N C C + N2
CH3 CH3
C¸c gècCHvõa sinh ra gäi lµ gèc ho¹t ®éng vµ ®îc kýCN
3 CN hiÖu lµ R. Tuy nhiªn
c¸c gèc nµy kh«ng ph¶i ®Òu tham gia kh¬i mµo qu¸ tr×nh trïng hîp mµ mét sè
kÕt hîp víi nhau t¹o thµnh ph©n tö trung hoµ (kho¶ng 20 – 40%)
Vd: C6H5 + C6H5 C6H5 C6H5
C6H5 + C6H5COO C6H5COOC6H5
Qu¸ tr×nh trïng hîp VC ®Ó t¹o thµnh PVC qua 4 giai ®o¹n chÝnh:
+ Giai ®o¹n kh¬i mµo: gèc ho¹t ®«ng R cña chÊt khëi ®µu kÝch thÝch
VC thµnh gèc ®Çu tiªn:
§å ¸n tèt nghiÖp 14 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
R + CH2 CH R CH2 CH
Cl Cl
+ Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: gèc ®Çu tiªn trªn tiÕp tôc t¸c dông víi
monome kh¸c vµ tiÕp tôc kÐo dµi m¹ch.
R CH2 CH +
2 CH2 CH R CH2 CH CH2 CH
hay Cl Cl Cl Cl
R CH2 CH2 CH2 CH + CH2 CH R CH2 CH CH2 CH
n Cl Cl
Cl Cl Cl n+1
* Giai ®o¹n chuyÓn m¹ch
_ ChuyÓn m¹ch lªn monome
_ ChuyÓn m¹ch lªn polyme
NÕu chÊt kh¬i nµo dïng lµ POB th× cã chuyÓn m¹ch lªn chÊt kh¬i mµo
nÕu lµ AIBN th× kh«ng x¶y ra qu¸ tr×nh nµy.
+ ChuyÓn m¹ch lªn monome
CH2 CH + CH2 CH CH2 C CH2 CH
Cl Cl Cl Cl
CH2 CH + CH CH
Cl Cl
+ ChuyÓn m¹ch lªn chÊt kh¬i mµo
CH2 CH + C6H5 C O O C
Cl O O
CH2 CH O C C6H5 + C6H5COO
Cl cao ph©n tö cã 2 c¬ chÕ ®øt m¹ch: ph©n ly vµ
* Giai ®o¹n ®øt m¹ch: T¹o thµnh
kÕt hîp
+ §øt m¹ch ph©n ly.
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH + CH CH
+ §øt Cl Cl Cl Cl
m¹ch kÕt hîp.
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl Cl Cl
§å ¸n tèt nghiÖp 15 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
II/ §éng häc cña qu¸ tr×nh trïng hîp.
Trong qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ tõ monome thµnh polyme cã sù tham gia
cña c¸c gèc tù do. Nh÷ng gèc tù do nµy cã thÓ coi nh s¶n phÈm trung gian
kh«ng æn ®Þnh cã thêi gian sèng rÊt ng¾n do ®ã kh«ng thÓ t¸ch ra ë tr¹ng th¸i
æn ®Þnh ®îc. Ph¶n øng lo¹i nµy gäi lµ ph¶n øng trïng hîp gèc.
1/ Tèc ®é trïng hîp
+ Giai ®o¹n kh¬i mµo
giai ®o¹n ph©n huû nhiÖt:
CH3 CH3 CH3
K1 *
NC C N N C CN 2 NC C N + N2
t0 *
(R)
CH3 CH3 CH3
K1: h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ph©n huû chÊt khëi ®Çu
CH3 CH3
K2 NC C CH2 CH
NC C * + CH2 CH
CH3 Cl
CH3 Cl (R1*)
K2: h»ng sè vËn tèc khëi ®Çu ph¶n øng
* giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch
CH3 CH3
KP CH2 CH
NC C CH2 CH2 + CH2 CH NC C CH2 CH
CH3 Cl Cl CH3 Cl Cl
Tæng qu¸t
CH3
Kp
NC C CH2 CH CH2 CH + CH2 CH
CH3 Cl n Cl Cl
Cl
R*n
CH3
NC C CH2 CH CH2 CH
CHm¹nh)
(Kp: h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ph¸t triÓn 3 Cl n+1 Cl
R*n+1
§å ¸n tèt nghiÖp 16 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
* Giai ®o¹n ®øt m¹ch:
CH3
NC C CH2 CH CH2 CH + CH
CH3 Cl n+1 Cl Cl
CH3 CH3
KC
NC C CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH2 C NC
KC: h»ng Cl m¹ch
CH3sè tèc ®øt n+1theoClkÕt hîp
Cl l¹i. Cl CH
n+13
Trong mét sè trêng hîp lµ ®øt m¹ch theo c¬ cÊu ph©n ly
… CH2 CH + CH CH2 … … CH CH + CH2 CH2 …
Cl Cl Cl Cl
Ký hiÖu:
I : nång ®é cña chÊt khëi ®Çu
R :*c¸c gèc tù do
V1 = K1 [I] (1)
V1 : tèc ®é ph©n huû chÊt khëi ®Çu.
V× mçi ph©n tö khëi ®Çu t¹o thµnh 2 gèc tù do ®ã:
(2)
V : tèc ®é t¹o thµnh
f : hÖ sè hiÖu chØnh
(3)
Vt: tèc ®é t¹o thµnh gèc tù do hay ®øt m¹ch
Tõ (2) vµ (3) ta cã:
(KC + Kd)[R*]2 = 2fK1[I].
= (4)
ë tr¹ng th¸i æn ®Þnh: Tèc ®é trïng hîp cña monome b»ng tèc ®é ph¸t
triÓn m¹ch
V = Vp = Kp[M][R*] (5)
Thay [R*] ë (4) vµo *5) ta cã:
§å ¸n tèt nghiÖp 17 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
[I]1/2[M]
(6)
Nh vËy tèc ®é trïng hîp tû lÖ thuËn víi c¨n bËc hai cu¶ nång ®é chÊt
khëi ®Çu vµ tû lÖ thuËn bËc mét víi nång ®é monome.
2/ §é trïng hîp vµ chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch
VP: tèc ®é trïng hîp
VT: tèc ®é ®øt m¹ch
: chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch
nhng Vt= Vi nªn
Thay gi¸ trÞ VP vµ Vi ë (3) vµ (5) vµo trªn ta cã
thay gi¸ trÞ [R*] ë )4) ta cã
nh©n tö sè vµ mÉu sè víi
cho Ta cã
Tõ c«ng thøc trªn ta thÊy r»ng chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch tû lÖ thuËn
víi nång ®é monome vµ tû lÖ nghÞch víi c¨n sè bËc hai cña nång ®é chÊt
khëi ®Çu.
NÕu nh©n víi KP.[M] vµo (3)
§å ¸n tèt nghiÖp 18 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC
ta cã:
Suy ra:
ChiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch tû lÖ nghÞch víi vËn tèc trïng hîp. NÕu ®øt
m¹ch theo c¬ cÊu kÕt hîp th× ®é trïng hîp trung b×nh cña polyme sÏ b»ng
hai lÇn chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch 2
2R Mn-1Mn RMnMnR
NÕu ®øt m¹ch theo ph©n ly
hay theo c«ng thøc (5)
§é trïng hîp trung b×nh khi ®øt m¹ch theo ph©n ly
§é trïng hîp trung b×nh khi ®øt m¹ch theo kÕt hîp
Nh vËy ®é trïng hîp trung b×nh tû lÖ nghÞch víi vËn tèc
trïng hîp. Do ®ã t¨ng vËn tèc trïng hîp víi bÊt cø ph¬ng ph¸p nµo ®Òu lµm gi¶m
®é trïng hîp [2]
III/ C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp
1/ Vai trß cña oxi vµ t¹p chÊt trong trïng hîp gèc oxi kh«ng khÝ hÊp thô
gèc.
Tuú thuéc vµo b¶n chÊt monome vµ ®iÒu kiÖn trïng hîp oxi cã thÓ lµm
dÔ dµng hoÆc khã kh¨n cho qu¸ tr×nh trïng hîp.
Oxy t¸c dông víi monome t¹o ra peoxit hoÆc hidroperoxit
CH2 CH + O2 CH2 CH Cl
Cl O O H
CH2
§å ¸n tèt nghiÖp CH + O2 19 OH ThiÕt
CH kÕCH
ph©nCl
xëng s¶n xuÊt PVC
Cl O
Peoxit nµy ph©n huû gèc tù do. NÕu gèc nµy Ýt ho¹t tÝnh th× O 2 cã t¸c
dông h·m qu¸ tr×nh trïng hîp. NÕu gèc nµy ho¹t ®éng th× oxi sÏ lµm t¨ng vËn
tèc trïng hîp. C¸c hîp chÊt trong monome cã ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn kh¶
n¨ng ph¶n øng víi nh©n ho¹t tÝnh trïng hîp, dï hµm lîng rÊy Ýt còng ¶nh hëng
®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp .
Do ¶nh hëng phøc t¹p cña oxi vµ c¸c hîp chÊt kh¸c nh vËy nªn qu¸
tr×nh trïng hîp b¾t buéc ph¶i ®iÒu chÕ monome thËt tinh khiÕt vµ ph¶n øng
cÇn tiÕn hµnh trong m«i trêng khÝ tr¬. [2]
2/ ¶nh hëng cña nhiÖt ®é.
NhiÖt ®é cao lµm t¨ng vËn tèc cña tÊt c¶ c¸c giai ®o¹n ph¶n øng trïng
hîp ®Òu t¨ng. N¨ng lîng ho¹t ho¸ cña c¸c giai ®o¹n kh¸c nhau nªn hÖ sè nhiÖt
®é cña c¸c ph¶n øng còng kh¸c nhau.
N¨ng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng kh¬i mµo ®ßi hái n¨ng lîng ho¹t ho¸ lµ lín
nhÊt (30 kcal/mol) vµ ®øt m¹ch b»ng 3-5 kcal/mol. Do ®ã khi nhiÖt ®é t¨ng th×
møc ®é t¨ng vËn tèc kh¬i mµo lµ lín nhÊt. VËn tèc kh¬i mµo t¨ng kÐo theo vËn
tèc trïng hîp t¨ng vµ vËn tèc ®øt m¹ch còng t¨ng theo.
CT TÝnh.
*
VP = V = Kp [ ]1/2 [I]1/2 [M] = K [I]1/2 [M]
3/ ¶nh hëng nång ®é vµ b¶n chÊt cña chÊt khëi ®Çu.
Ta thÊy r»ng tèc ®é ph¶n øng tû lÖ thuËn víi c¨n bËc hai cña nång ®é
chÊt khëi ®Çu. C¸c chÊt khëi ®Çu kh¸c nhau cã t¸c dông kh¸c nhau víi mét
monome kh¸c nhau.
Khi t¨ng nång ®é cña chÊt khëi ®Çu th× lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng nhng
lµm gi¶m träng lîng ph©n tö trung b×nh. [2]
4/ ¶nh hëng cña nång ®é monome
Khi tiÕn hµnh trïng hîp trong dung m«i hay trong m«i trêng pha lo·ng
tèc ®é trïng hîp vµ träng lîng ph©n tö t¨ng theo nång ®é cña monome. NÕu
monome bÞ pha lo·ng nhiÒu cã kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch do ®ã
còng lµm gi¶m träng lîng ph©n tö. [2]
5/ ¶nh hëng cña ¸p suÊt.
¸p suÊt thÊp vµ ¸p suÊt trung b×nh cho ®Õn vµi chôc atm kh«ng lµm ¶nh
hëng ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp. Cßn ë ¸p suÊt cao kho¶ng 1000 atm trë lªn th×
§å ¸n tèt nghiÖp 20 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt PVC