Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa pvc theo phương pháp trùng hợp nhũ tương
- 81 trang
- file: .doc
đang tải dữ liệu....
Tài liệu bị giới hạn, để xem hết nội dung vui lòng tải về máy tính.
Tải xuống - 81 trangNội dung text: Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa pvc theo phương pháp trùng hợp nhũ tương
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
lêi Më ®Çu
Tõ xa ®Õn nay, c¸c s¶n phÈm ho¸ häc cã mét vÞ trÝ quan träng trong
cuéc sèng cña con ngêi. §Æc biÖt lµ c¸c s¶n phÈm cña ngµnh c«ng nghÖ tæng
hîp h÷u c¬ ho¸ dÇu. C¸c s¶n phÈm nµy ®îc s¶n xuÊt chñ yÕu tõ nguyªn liÖu
ban ®Çu lµ than ®¸ vµ dÇu má. Poly vinyl clorua (PVC) lµ mét trong nh÷ng s¶n
phÈm quan träng ®ã, vµ ®îc s¶n xuÊt víi n¨ng suÊt rÊt lín.
PVC lµ mét s¶n phÈm cã nhiÒu øng dông rÊt quan träng nh: thay thÕ
mét sè kÕt cÊu b»ng s¾t b»ng nhùa, chÐn b¸t b»ng gèm thay b»ng nhùa,... PVC
®îc s¶n xuÊt b»ng c¸ch trïng hîp tõ vinyl clorua (VC). ViÖc s¶n xuÊt cã thÓ
tiÕn hµnh b»ng nhiÒu ph¬ng ph¸p kh¸c nhau nh: ph¬ng ph¸p trïng hîp khèi,
ph¬ng ph¸p trïng hîp dung dÞch, ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng, ph¬ng ph¸p
trïng hîp huyÒn phï.
HiÖn nay, PVC chñ yÕu ®îc s¶n xuÊt chñ yÕu b»ng hai ph¬ng ph¸p
chÝnh lµ trïng hîp theo ph¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï vµ ph¬ng ph¸p nhò t-
¬ng. Hai ph¬ng ph¸p nµy tæng s¶n lîng chiÕm ®Õn 92% tæng lîng PVC s¶n
xuÊt ®îc.
ë níc ta, viÖc t×m thÊy c¸c má dÇu cã tr÷ lîng lín ®· më ra kh¶ n¨ng
cung cÊp nguyªn liÖu cho c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa rÊt lín do vËy trong thêi
gian kh«ng xa chóng ta sÏ cã mét ngµnh s¶n xuÊt nhùa mang l¹i hiÖu qu¶ kinh
tÕ cao gãp phÇn vµo sù ph¸t triÓn chung cña ®Êt níc.
MÆc dï, cã nhiÒu ph¬ng ph¸p ®Ó s¶n xuÊt PVC nhng do giíi h¹n cña ®Ò
tµi nªn em chØ nghiªn cøu ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt PVC theo ph¬ng ph¸p trïng
hîp nhò t¬ng.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
PhÇn I: TæNG QUAN Lý THUYÕT
Ch¬ng i: tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu
I. LÞch Sö Ph¸t TriÓn Cña Vinylclorua: [7]
Vinylclorua lµ mét trong nh÷ng s¶n phÈm th«ng dông quan träng trong
c«ng nghÖ ho¸ häc. Ngêi ta sö dông vinyl clorua (VC) lµm chÊt trung gian ®Ó
trïng hîp thµnh polyvinyl clorua (PVC) hay ®ång trïng hîp víi c¸c monome
kh¸c ®Ó t¹o ra c¸c s¶n phÈm polyme kh¸c nhau.
Qóa tr×nh ®iªï chÕ VC ®Çu tiªn vµo n¨m 18301834 khi mµ V.regnault
tiÕn hµnh thùc hiÖn ph¶n øng khö HCl cña ®icloetan trong m«i trêng kiÒm rîu
vµ kh¶ n¨ng trïng hîp cña vinylclorua díi t¸c dông cña ¸nh s¸ng ®îc ph¸t
hiÖn vµo n¨m 1872 bëi Baumann. Vµo n¨m 1911 hai nhµ b¸c häc F.klatte vµ
Rollet nghiªn cøu ph¶n øng gi÷a C2H2 vµ HCl sau ®ã 2 n¨m chÝnh nhê ph¶n
øng nµy ®· ®iÒu chÕ ra xóc t¸c HgCl 2 do Griesheim – Elektron, nhng s¶n
phÈm PVC ®Çu tiªn trong c«ng nghiÖp lµ vµo n¨m 1930 theo ph¬ng ph¸p cña
F.klatte sö dông ph¶n øng C2H2 vµ HCl ®Ó t¹o ra VC.
Thêi gian gÇn ®©y, do nguån cung cÊp cao su tù nhiªn s½n cã vµ gi¸
thµnh rÎ nhng khoa häc cha ph¸t triÓn nªn VC cã nh÷ng øng dông rÊt h¹n chÕ.
Trong chiÕn tranh thÕ giíi thø hai, nguån cung cÊp cao su tù nhiªn gi¶m nhng
VC cÇn ®Ó tæng hîp thµnh PVC ®· ph¸t triÓn thµnh qui m« lín ë Anh vµ Mü.
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VC ®i tõ C2H2 ®ßi hái cung cÊp nhiÒu n¨ng lîng ®Ó
s¶n xuÊt ra nguyªn liÖu axetylen. Do ®ã c¸c nhµ ho¸ häc ®· nghiªn cøu ra ph-
¬ng ph¸p s¶n xuÊt VC míi ®i tõ nguyªn liÖu rÎ tiÒn h¬n, ®ã lµ nguyªn liÖu
Etylen vµo nh÷ng n¨m 1940-1945 .
Ngµy nay, h¬n 90% qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VC ®i tõ etylen sö dông qu¸
tr×nh liªn hîp: etylen-®iclo etan- oxy-®iclo etan - Vinyl clorua. V× qu¸ tr×nh
nµy thuËn lîi vÒ ®iªï tiÕn hµnh vµ ®iªï kiÖn kinh tÕ.
II.TÝNH CHÊT VËT Lý Vµ øng dông cña VC : [7]
Vinyl clorua (VC) ë nhiÖt ®é thêng vµ ¸p suÊt thêng lµ chÊt khÝ cã mïi
ete nhÑ. Vinyl clorua tan rÊt tèt trong níc, ë 25 0C th× 0.11g VC tan trong
100g níc cßn ë - 150C th× 0,03g níc tan trong 100g VC .
VC chØ tan tèt trong c¸c dung m«i h÷u c¬ nh: axeton, rîu etylic,
hydrocacbon th¬m vµ hydrocacbon m¹ch th¼ng.
VC ®éc, cã kh¶ n¨ng g©y mª qua hÖ h« hÊp cña con ngêi, khi con nguêi
tiÕp xóc víi h¬i VC chØ 3 phót víi nång ®é 2,5% lµ b¾t ®Çu cho¸ng v¸ng sau
®ã mÊt ®Þnh híng. NÕu nång ®é VC trong kh«ng khÝ díi 0,5% khi con ngßi
tiÕp xóc vµi giê vÉn kh«ng cã t¸c ®éng sinh lý nµo ®¸ng kÓ .
Kho¶ng 95% lîng VC s¶n xuÊt ra ®îc dïng ®Ó tæng hîp PVC vµ c¸c
polyme kh¸c sö dông nguyªn liÖu lµ VC. Ch¼ng h¹n : ®ång trïng hîp VC víi
Vinylyden clorit (CH2 CCl2); Vinyl axetat (CH2CHOCOCH3); acrynitril
(CH2 CHCN) t¹o thµnh c¸c polyme cã gi¸ trÞ.
VC cßn ®îc dïng ®Ó s¶n xuÊt sîi ho¸ häc clorin, s¬n chÞu ¨n mßn cao.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
B¶ng 1: Mét sè tÝnh chÊt vËt lý cña VC ®îc tr×nh bµy díi b¶ng sau ®©y:
Tªn §¹i Lîng H»ng Sè
Khèi lîng ph©n tö 62,5 kg/kmol
NhiÖt ®é ngng tô 13,9 0C
NhiÖt ®é ®ãng r¾n 159,7 0C
NhiÖt ®é tíi h¹n 142 0C
NhiÖt bèc ch¸y 415 kcal/kg
NhiÖt nãng ch¶y 18,4 kcal/kg
NhiÖt bèc h¬i ë 250C 85,7 kcal/kg
Träng lîng riªng 0,969 g/cm3
NhiÖt t¹o thµnh 83 8 kcal/kg
NhiÖt trïng hîp 366 5 kcal/kg
NhiÖt dung riªng cña VC h¬i (250C) 0,207 kcal/kg ®é
NhiÖt dung riªng cña VC láng (250C) 0,83 kcal/kg ®é
HÖ sè khóc x¹ cña VC láng 1,83
III.TÝNH CHÊT HO¸ HäC: 7
C«ng thøc ho¸ häc cña VC: CH2CHCl
C«ng thøc cÊu t¹o cña VC:
H H
CC
H Cl
Do cã chøa liªn kÕt ®«i vµ nguyªn tö clo linh ®éng nªn VC lµ hîp chÊt
ph©n cùc, víi momen lìng cùc 1,44. Nªn c¸c ph¶n øng ho¸ häc cña VC lµ
ph¶n øng cu¶ liªn kÕt ®«i vµ ph¶n øng cña nguyªn tö clo linh ®éng. Trong
ph©n tö VC cã chøa mét liªn kÕt ®«i vµ mét nguyªn tö clo linh ®éng nªn c¸c
ph¶n øng ho¸ häc mµ VC cã kh¶ n¨ng tham gia lµ:
III.1.Ph¶n øng cña nèi ®«i:
V× chøa nèi ®«i nªn VC dÔ dµng tham gia ph¶n øng céng:
víi hydro (H2):
CH2CHCl + H2 CH3CH2Cl
Víi Halogen (clo) ®îc 1,1,2- tricloetan ë ®iÒu kiÖn m«i trêng kh«
nhiÖt ®é 1401500C hay ë 800C vµ cã chiÕu s¸ng, Xóc t¸c lµ SbCl3.
CH2CHCl + Cl2 2CH2Cl1CHCl2
Víi HCl khi cã xóc t¸c AlCl3 , FeCl3
CH2CHCl + HCl CH3CHCl2
Trong ph¶n øng oxy ho¸ VC ë nhiÖt ®é 50150oC cã mÆt Cl2 t¹o thµnh
mono axetandehyt:
CH2CHCl + 1/2O2 ClCH2CHO
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Do chøa nèi ®«i nªn VC cßn cã thÓ tham gia ph¶n trïng hîp t¹o PVC
lµ mét s¶n phÈm quan träng cho c«ng nghiÖp chÊt dÎo.
III.2.Ph¶n øng x¶y ra:
nCH2CHCl (CH2CH)n
|
Cl
III.3.Ph¶n øng cña nguyªn tö Clo:
Ph¶n øng thuû ph©n : Khi ®un nãng VC víi kiÒm thu ®îc axetylen .
Ph¶n øng x¶y ra:
CH2CHCl + NaOH ®un nãng CHCH + NaCl+ H2O
VC t¸c dông víi alkolat hay phenolat cho ta este vinylic:
Ph¶n øng x¶y ra nh sau:
CH2CHCl +RONa CH2CHOR +NaCl
T¸c dông víi kim lo¹i t¹o thµnh hîp chÊt c¬ kim:
CH2CHCl + Mg CH2CHMgCl
VC trong ®iªï kiÖn kh«ng cã kh«ng khÝ ë 4500C cã thÓ ph©n huû t¹o
thµnh axetylen vµ HCl, ...
B¶o qu¶n VC: Tríc ®©y, VC ®îc b¶o qu¶n vµ vËn chuyÓn víi sù cã
mÆt cña mét lîng nhá phenol ®Ó øc chÕ ph¶n øng polyme ho¸. Ngµy nay,
vinyl clorua ®îc s¶n xuÊt víi ®é tinh khiÕt cao vµ kh«ng cÇn chÊt øc chÕ trong
b¶o qu¶n vµ ®ång thêi do ®îc lµm s¹ch nªn níc vinyl clorua kh«ng g©y ¨n
mßn cã thÓ ®îc b¶o qu¶n trong c¸c thïng thÐp cacbon thêng.
CH¦¥NG II: GiíI THIÖU VÒ QU¸ TR×NH PH¸T TRIÓN
CñA PVC
I. Qóa tr×nh ph¸t triÓn nhùa PVC trªn thÕ giíi:[8]
C«ng nghiÖp vÒ c¸c hîp chÊt cao ph©n tö, ®Æc biÖt lµ chÊt dÎo tuy cßn
non trÎ nhng ®· ph¸t triÓn nhanh chãng. §ã lµ nhê chÊt dÎo cã nhiÒu tÝnh chÊt
rÊt ®Æc biÖt ®¸p øng ®îc yªu cÇu ngµy cµng cao cña khoa häc kü thuËt vµ ®êi
sèng h»ng ngµy. NÒn c«ng nghiÖp chÊt dÎo ra ®êi dùa trªn nguån nguyªn liÖu
dåi dµo nh: than d¸, dÇu má, khÝ thiªn nhiªn vµ c¶ nh÷ng phÕ phÈm n«ng l©m
nghiÖp.
Trong tÊt c¶ c¸c lo¹i chÊt dÎo, nhùa PVC lµ lo¹i phæ biÕn nhÊt ®îc sö
dông réng r·i nhÊt nªn nã lu«n ®øng ®©ï vÒ tæng s¶n lîng vµ lu«n ®øng ®Çu
trong tÊt c¶ c¸c lo¹i chÊt dÎo. HiÖn nay cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ
PVC, chñ yÕu lµ ®Ó n©ng cao phÈm chÊt cña nhùa vµ c¸c s¶n phÈm gia c«ng ®-
îc. Do PVC cã ®Æc ®iÓm gia c«ng dÔ dµng vµ nhanh chãng h¬n kim lo¹i nªn
m¸y mãc thiÕt bÞ ®¬n gi¶n vµ tiÕt kiÖm.
N¨m 1835 lÇn ®Çu tiªn Regnault ®iªï chÕ ®îc vinyl clorua b»ng ph¬ng
ph¸p xö lý ®icloetan víi dung dÞch kalihydroxyt.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
N¨m 1872 Baumn lÇn ®Çu tiªn trïng hîp vinyl clorua trong èng nghiÖm
kÝn díi t¸c dông cña ¸nh s¸ng. ThÝ nghiÖm nµy tiÕp tôc ®îc Ostrislensky
nghiªn cøu vµ c«ng bè ®Çy ®ñ vµo n¨m 1912. Tuy nhiªn, polyme míi nµy vÉn
cha ®îc ®a vµo s¶n xuÊt c«ng nghiÖp do rÊt khã gia c«ng thµnh s¶n phÈm.
§Õn khi W.L Semon ph¸t hiÖn ra khi ®un nãng PVC víi trilyl phosphate
ë 150 C thu ®îc mét khèi ®ång nhÊt gièng cao su ë nhiÖt ®é thêng, sau nµy
0
®îc gäi lµ PVC ho¸ dÎo. Lóc nµy, PVC míi trë thµnh mét chÊt dÎo ®îc quan
t©m hµng ®Çu trong lÜnh vùc c«ng nghiÖp.
PVC ho¸ dÎo ®îc quan t©m vµ sö dông kh¸ réng r·i trong nh÷ng n¨m
tríc vµ sau chiÕn tranh thÕ giíi lÇn thø hai. Vµo nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû XX,
PVC (PVC kh«ng trén chÊt ho¸ dÎo) b¾t ®Çu ®îc nghiªn cøu vµ sö dông ë
§øc, Anh, Mü. Nh÷ng n¨m tiÕp theo PVC ®îc nghiªn cøu chñ yÕu cÊu tróc
ngo¹i vi ph©n tö ®îc t¹o ra trong qu¸ tr×nh trïng hîp nh: KÝch thíc h¹t, h×nh
d¸ng ®é xèp, sù ph©n bè kÝch thíc h¹t,... do c¸c yÕu tè nµy ¶nh hëng ®Õn c¸c
®Æc tÝnh gia c«ng chÕ t¹o cña polyme. Khi nghiªn cøu c¸c yÕu tè ¶nh hëng
nµy ®· më réng lÜnh vùc sö dông cña PVC.
§Çu n¨m 1970, PVC ®îc s¶n xuÊt víi mét lîng lín ë nhiÒu quèc gia
trªn thÕ giíi vµ ë thêi ®iÓm nµy PVC c¹nh tranh víi PE (poly etylen) ®Ó giµnh
vÞ trÝ hµng ®Çu vÒ vËt liÖu chÊt dÎo.
Tõ n¨m 1986, møc tiªu thô PVC trªn thÕ giíi t¨ng hµng n¨m 4%, ®Æc
biÖt t¹i khu vùc §«ng Nam ¸ møc t¨ng trëng 7% vµ tiÕp tôc ph¸t triÓn trong t-
¬ng lai, ®îc cho bëi b¶ng sau.
B¶ng 2: Møc t¨ng trëng s¶n lîng PVC trªn toµn thÕ giíi trong nh÷ng n¨m gÇn
®©y: [6]
N¨m 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997
TriÖu tÊn 3,0 6,0 8,1 12,0 15,0 20,7 23,5 > 25
Së dÜ PVC cã møc t¨ng trëng lín nh vËy vµ sÏ ph¸t triÓn rÊt m¹nh lµ do
nhùa PVC cã nhiÒu ®Æc ®iÓm tèt nh: æn ®Þnh ho¸ häc, bÒn c¬ häc, dÔ gia c«ng
ra nhiÒu lo¹i s¶n phÈm th«ng dông vµ nguån nguyªn liÖu t¬ng ®èi dåi dµo. ë
c¸c níc c«ng nghiÖp ho¸ häc ph¸t triÓn PVC ®îc gia c«ng ra nhiÒu lo¹i s¶n
phÈm víi gi¸ thµnh t¬ng ®èi cao.
Bªn c¹nh, nh÷ng ®Æc ®iÓm tèt ®ã PVC cßn cã nhîc ®iÓm nh: chÞu nhiÖt
kÐm (<800C ), ®é hoµ tan trong dung m«i kÐm, trong khi gia c«ng cã khÝ HCl
tho¸t ra.
Møc tiªu thô vµ ph©n phèi PVC theo khu vùc kh«ng gièng nhau
B¶ng 3: Thèng kª ph©n phèi PVC theo khu vùc ®Þa lý (n¨m 1997):[9]
Khu Vùc %
B¾c Mü (Mü vµ Cana®a) 33
NhËt B¶n 18
Ch©u ¢u 32.6
Nam Mü 2.2
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
C¸c n¬i kh¸c 14.2
Tæng 100%
Trªn thÕ giíi 2/3 s¶n lîng PVC dïng díi d¹ng s¶n phÈm cøng ( PVC
cha ho¸ dÎo) nh: èng dÉn níc, tÊm lîp, bµn ghÕ, khung cöa sæ, cßn l¹i PVC
ho¸ dÎo ®îc gia c«ng thµnh nh÷ng s¶n phÈm mÒm nh : mµng máng, bao b×,
giÇy dÐp, vá bäc d©y c¸p ®iÖn, ... Sù ph©n phèi theo lÜnh vùc sö dông nhùa
PVC.
B¶ng 4: ph©n phèi theo lÜnh vùc sö dông nhùa PVC: [6]
LÜnh Vùc %
X©y dung 50.1
Néi thÊt 10.4
§iÖn 7.3
Bao b× 6.7
Gi¶i trÝ 5.9
Giao th«ng 5.3
May MÆc 4.7
C¸c lÜnh vùc kh¸c 9.6
Tæng 100%
Cïng víi ngµy cµng t¨ng vÒ chÊt lîng vµ s¶n lîng PVC th× nguån
nguyªn liÖu cÇn cho qu¸ tr×nh tæng hîp ra PVC chñ yÕu hiÖn nay ®i tõ dÇu má
còng chÞu nh÷ng biÕn ®æi lín trªn thÞ trêng thÕ giíi. Song song víi sù ph¸t
triÓn vÒ ngµnh nhùa PVC trªn thÕ giíi th× ë níc ta còng ngµy cµng ph¸t triÓn
theo.
II.sù Ph¸t TriÓn Ngµnh C«ng NghiÖp Nhùa PVC ë ViÖt Nam: [8]
Sù ph¸t triÓn ngµnh nhùa (chÊt dÎo) cã liªn quan mËt thiÕt ®Õn ®Þnh h-
íng ph¸t triÓn cña ngµnh dÇu khÝ, lÜnh vùc c«ng nghiÖp ho¸ chÊt lµ mòi nhän
hµng ®Çu cho sù ph¸t triÓn ®Êt níc.
Vµo ®Çu thËp kû 60, c¸c s¶n phÈm chÊt dÎo tõ nhùa PVC ®· s¶n suÊt ë
ViÖt Tr×, Víi n¨ng suÊt khiªm tèn 150 tÊn/n¨m. Nhng viÖc s¶n xuÊt kh«ng
mang l¹i kinh tÕ vµ ®Æc biÖt ®Êt níc ®ang bÞ sù ph¸ ho¹i cña Mü nªn qu¸ tr×nh
s¶n xuÊt ph¶i sím t¹m dõng. Nh vËy, ë thêi ®iÓm nµy trong níc chØ s¶n xuÊt
®îc lo¹i nhùa ®Çu tiªn lµ PVC vµ gia c«ng mét sè chÊt dÎo tõ nhùa tæng hîp
kh¸c (poly stiren, phenol-formal ®ehyt,..) nhng t¬ng lai c«ng nghiÖp chÊt dÎo
cña chóng ta ph¸t triÓn lín v× nguån nguyªn liÖu than ®¸ vµ phÕ phÈm n«ng
l©m nghiÖp. Bªn c¹nh ®ã cßn cã h¹n chÕ do cha t×m ra ®îc nguån dÇu má ®Ó
khai th¸c vµ níc ta cÇn ph¶i cã sù gióp ®ì nhiÒu tõ nguån vèn níc ngoµi.
HiÖn nay c¸c liªn doanh hoÆc c«ng ty cã vèn níc ngoµi ®Æt t¹i viÖt nam
®Ó s¶n xuÊt nhùa nhng cha ®¹t s¶n lîng cao. Cho ®Õn nay ®· cã 6 dù ¸n s¶n
xuÊt nhùa nguyªn liÖu PVC, chiÕm trong sè 7 dù ¸n vÒ s¶n xuÊt nguyªn liÖu
vµ 30 dù ¸n cña c¶ ngµnh nhùa. VÒ bét PVC, c«ng ty Mitsuivina tríc ®©y b©y
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
giê lµ TPC VINA tæng vèn ®Çu t 90 triÖu USD nguyªn liÖu lµ VCM nhËp
khÈu trïng hîp thµnh PVC víi c«ng suÊt 80000 tÊn/n¨m ®ang ho¹t ®éng ë
§ång Nai. C«ng ty Nochem, c«ng ty liªn doanh ViÖt Th¸i ®ang ho¹t ®éng chñ
yÕu t¹i phÝa nam vµ c«ng ty Lotus chemical Technology ®ang ho¹t ®éng ë
phÝa b¾c. C«ng suÊt c¸c nhµ m¸y cña c¸c c«ng ty chØ chiÕm 1520% nhu cÇu.
C«ng ty liªn doanh nhùa vµ ho¸ chÊt Phó Mü (PMPC) ho¹t ®éng víi c«ng suÊt
100.000 tÊn/n¨m ra ®êi nguyªn liÖu PVC resin (bét). V× h¹n chÕ vÒ nguyªn
liÖu nªn nã ®· t¸c ®éng m¹nh ®Õn sù sèng cßn cña c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt. [16]
Trong thêi gian gÇn ®©y, c«ng nghiÖp vÒ chÊt dÎo ®· ph¸t triÓn m¹nh mÏ
víi tèc ®é t¨ng trëng b×nh qu©n 28% trªn n¨m. N¨m 19902002 tèc ®é t¨ng tr-
ëng b×nh qu©n hµng n¨m cña ngµnh nhùa 2530%. Nh vËy chØ trong 10 n¨m s¶n
xuÊt cña ngµnh nhùa c«ng nghiÖp t¨ng nghiÖp t¨ng 20 lÇn nhng c¬ cÊu s¶n phÈm
nhùa cßn bÊt cËp, ngµnh nhùa chØ míi tù tóc ®îc kho¶ng 10% nguyªn liÖu cßn
l¹i chóng ta ph¶i nhËp tõ níc ngoµi. Nguyªn liÖu dïng trong gia c«ng chóng ta
®Òu ph¶i nhËp khÈu, trong ®ã PVC nhËp vµo ë hai d¹ng: PVC bét vµ PVC h¹t.
Trong thµnh phÇn cña PVC h¹t cã chøa s½n chÊt ho¸ dÎo, chÊt æn ®Þnh, chÊt
mÇu,... C¬ cÊu nguyªn liÖu ë níc ta vµo n¨m 1993.
B¶ng 5: C¬ cÊu nguyªn liÖu níc ta vµo n¨m 1993:
D¹ng S¶n PhÈm TÊn
PVC bét 31.000
PVC h¹t 6.800
C¸c b¸n s¶n phÈm PVC 3.500
ChÊt ho¸ dÎo DOP 10.000
Tæng 51.300
Hµm lîng PVC nhËp vµo ®¸ng kÓ n¨m 1997 nhËp 72000 tÊn, vÒ c¬ cÊu
nguyªn liÖu nhùa sö dông qua c¸c n¨m vµ dù ®o¸n nhu cÇu tiªu thô nguyªn
liÖu trong nh÷ng n¨m tíi nh sau: [11]
Giai ®o¹n 2001 2005 ®¸p øng 600000 tÊn nhùa nguyªn liÖu, trong ®ã
PVC chiÕm 370000 tÊn (cã thÓ ®¸p øng ®ñ 2 liªn doanh hiÖn t¹i).
Giai ®o¹n 2005 2010 nhu cÇu 2100000 tÊn, nhng chØ ®¸p øng ®îc
1500000 tÊn trªn c¬ së 600000 tÊn ®· cã th× PVC cã thÓ më réng c«ng suÊt
cho hai nhµ m¸y ®· cã (320000 tÊn) hoÆc ®Çu t x©y dung mét nhµ m¸y s¶n
xuÊt míi.
VÒ s¶n phÈm, so víi thÕ giíi vµ c¸c níc trong khu vùc th× ngµnh nhùa
ViÖt Nam cßn ë møc thÊp s¶n phÈm nhùa gia dông trong níc s¶n xuÊt ®· ®¸p
øng ®îc nhu cÇu trong níc, hµng ho¸ phong phó vÒ mÉu m·... C¸c s¶n phÈm
nhùa ra ®êi víi u thÕ vît tréi ®· thay thÕ nhiÒu s¶n phÈm truyÒn thèng kh¸c vµ
chiÕm lÜnh thÞ trêng cña chóng nh bao dÖt PP (poly propylen) thay bao ®ay,
èng nhùa thay èng kim lo¹i, ly chÐn nhùa thay chÐn thuû tinh, ... C¸c s¶n
phÈm nhùa phôc vô ®¾c lùc cho c¸c ngµnh kinh tÕ kh¸c, xuÊt khÈu trùc tiÕp
hay gi¸n tiÕp, tham gia tÝch cùc vµo c«ng tr×nh néi ®Þa ho¸ c¸c s¶n phÈm c«ng
nghÖ cao nh: phô tïng cho «t«, xe m¸y, may mÆc, chÊt tÈy röa,...
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Nh vËy, qua c¬ cÊu nguyªn liÖu ta thÊy nhu cÇu vÒ PVC ngµy cµng t¨ng,
v× thÕ mµ chóng ta ph¶i tÝnh ®Õn viÖc x©y dung vµ h×nh thµnh ngµnh c«ng
nghÖ s¶n xuÊt PVC ®Ó ®¸p øng nhu cÇu cña thÞ trêng vµ ®ång thêi tiÕt kiÖm
chi phÝ khi ph¶i dïng vèn mua s¶n phÈm hay nguyªn liÖu tõ bªn ngoµi.
HiÖn nay, gi¸ s¶n phÈm PVC trong níc cao h¬n rÊt nhiÒu so víi gi¸ mÆt
b»ng chung cña thÕ giíi. V× thÕ, c¸c cë së s¶n xuÊt c¸c s¶n phÈm PVC trong
níc ®ang ho¹t ®éng cÇm chõng kho¶ng 3035% c«ng suÊt. H¬n n÷a, c¸c nhµ
m¸y míi ®i vµo ho¹t ®éng, gÝa thµnh s¶n phÈm vÉn mang gi¸ trÞ khÊu hao ban
®Çu, nªn gi¸ thµnh vèn ®· cao h¬n møc trung b×nh... Nh÷ng thµnh tùu mµ tæng
c«ng ty nhùa ®· ®¹t ®îc trong thêi gian qua ®îc nªu díi ®©y: [11]
B¶ng 6: Nh÷ng thµnh tùa cña tæng c«ng ty nhùa ®¹t ®îc
ChØ tiªu 1990 1995 1999 2000 Møc t¨ng b×nh
qu©n %
Gi¸ trÞ tæng s¶n l-
îng(triÖu ®ång) 103751 437000 748000 855000 23
Tæng doanh thu
(triÖu ®ång) 68218 730000 1080000 1362000 40
Lao ®éng
( ngêi) 3300 4000 5000 5130 4.5
Cã thÓ nãi r»ng, viÖc t×m ra c¸c má dÇu vµ khi c¸c nhµ m¸y läc dÇu ë
Dung QuÊt (Qu¶ng Ng·i) vµ Nghi S¬n (Thanh Ho¸) ®i vµo ho¹t ®éng trong
thêi gian kh«ng xa th× bµi to¸n vÒ nguyªn liÖu cho ngµnh c«ng nghiÖp chÊt
dÎo ë níc ta sÏ ®îc gi¶i quyÕt thuËn lîi. §Õn khi ®ã th× ngµnh c«ng nghiÖp
chÊt dÎo nãi chung ë níc ta sÏ ph¸t triÓn m¹nh ®Æc biÖt lµ ngµnh s¶n xuÊt
nhùa PVC nãi riªng. Víi thuËn lîi nh vËy chóng ta h·y hy väng vµo mét t¬ng
lai mµ ngµnh s¶n xuÊt chÊt dÎo mang l¹i cïng víi sù ph¸t triÓn chung ®Êt níc.
Ch¬ng iii: cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña PVC
I.CÊu t¹o cña PVC: [9]
Nãi chung PVC cã thÓ cã hai d¹ng cÊu t¹o sau: ®Çu nãi ®Çu vµ ®Çu nèi
®u«i.
D¹ng ®Çu nèi ®u«i:
H Cl H Cl H Cl
CCCCCC
H H H H H H
D¹ng ®Çu nèi ®Çu:
Cl H H Cl Cl H
CCCCCC
H H H H H H
Nhng qua nghiªn cøu, c¸c tÝnh chÊt ho¸ häc cña PVC, qua c¸c kh¶o s¸t
b»ng quang häc th× thÊy r»ng nã cÊu t¹o chñ yÕu theo d¹ng kÕt hîp “®Çu vµo
®u«i” vµ díi ®©y lµ s¬ ®å cÊu t¹o c¸c ph©n tö PVC:
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
H×nh 1: S¬ ®å cÊu t¹o c¸c ph©n tö PVC
Trong ®ã :
: Nguyªn tö cacbon.
: Nguyªn tö hidro.
Kho¶ng c¸ch gi÷a 2 nguyªn tö Cacbon lµ 1,54 A0.
Kho¶ng c¸ch gi÷a nguyªn tö cacbon vµ hydro lµ 1,12 A0.
Kho¶ng c¸ch gi÷a cacbon vµ clo lµ 1,79 A0.
Gãc liªn kÕt H-C-H lµ 1200, gãc liªn kÕt gi÷a H-C-Cl lµ 111030’.
Vµo n¨m 1939, ®Ó chøng minh cÊu t¹o trªn lµ ®óng C.S.Marvel cßn lµm
thÝ nghiÖm t¸ch lo¹i clo trong PVC b»ng c¸ch ®un nãng dung dÞch PVC trong
dioxan víi bét kÏm.
Ph¶n øng x¶y ra nh sau :
CH CH2 CH CH2 Zn CH CH + ZnCl2
\
Cl Cl CH2
Nhãm Cyclopropan t¹o thµnh, chøng tá PVC cã cÊu t¹o theo d¹ng kÕt
hîp ®Çu nèi ®u«i.
Do trong PVC cã Cl nªn cÊu tróc rÊt ®iªï hoµ. Polyme thu lµ ®îc lµ
mét hçn hîp cña c¶ 3 lo¹i cÊu tróc:
-Suydiotactic:
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl
Izo lactic:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl Cl
Atactic:
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Cl Cl Cl
Tuú theo ®iªï kiÖn khö clo thÕ nµo còng cßn l¹i trong polyme 1316%
clo ë d¹ng tõng nguyªn tö clo riªng biÖt trong ph©n tö polyme.
Cao ph©n tö PVC còng cã cÊu t¹o nh¸nh nhng rÊt Ýt tõ 50100 m¾c xÝch
c¬ së míi cã mét nh¸nh. N¨m 1940, Fuller nghiªn cøu tia X vµ thÊy r»ng
PVC th¬ng m¹i thêng lµ nh÷ng chÊt v« ®Þnh h×nh mÆc dï vÉn cã mét lîng nhá
kÕt tinh.
II. TÝnh chÊt cña PVC:[8]
PVC lµ mét polyme v« ®Þnh h×nh ë d¹ng bét mµu tr¾ng hay vµng nh¹t.
Träng lîng riªng 1,41,45 vµ chØ sè khóc x¹ 1,544.
PVC hoµ tan trong cyclohexanol, ®ioxan, nitro benzen, pyridin, hçn hîp
axeton víi c¸c bon sulfua, ...
PVC lµ mét lo¹i nhùa nhiÖt dÎo cã Tc =80 0C vµ Tt=1600C. Díi 800C
PVC ë tr¹ng th¸i thuû tinh vµ trªn 160 0C ë tr¹ng th¸i dÎo, cßn trong kho¶ng tõ
801600C ë tr¹ng th¸i co d·n nhiÒu. Nhng khi nhiÖt ®é trªn 1400C th× PVC ®·
b¾t ®Çu ph©n huû to¶ ra HCl tríc khi ch¶y dÎo. NhiÖt ®é ph©n huû PVC lµ mét
chØ tiªu kü thuËt quan trong, sù ph©n huû nµy ®îc nhËn biÕt qua sù biÕn ®æi
mµu s¾c vµ mµu th©m cña nhùa. Träng lîng ph©n tö kh«ng ®ång ®Òu do khi
trïng hîp th× ®é trïng hîp tõ 1002000. §Ó cã vËt liÖu bÒn vµ co d·n th× 70%
c¸c phÇn cña polyme ph¶i cã ®é trïng hîp tõ 1000 trë lªn.
PVC lµ vËt liÖu rÊt nhanh bÞ l·o ho¸ do ®ã lµm gi¶m tÝnh co d·n vµ tÝnh
c¬ häc kÐm ®i. L·o ho¸ thêng lµ do t¸c dông cña c¸c tia tö ngo¹i lµm biÕn ®æi
cÊu t¹o cña polyme, lµm cho polyme cã cÊu t¹o líi, kÐm co d·n, khã hoµ tan.
Møc ®é l·o ho¸ phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn tõng vïng chñ yÕu lµ ¸nh s¸ng. ë
®iÒu kiÖn thêng PVC cã tÝnh chÊt æn ®Þnh ho¸ häc kh¸ tèt. Nã bÒn víi t¸c
dông cña c¸c axit nh: H2SO4, HCl, HNO3 lo·ng vµ dung dÞch kiÒm víi nång
®é kho¶ng 20%; vµ nhiÒu lo¹i muèi kh¸c.
PVC cã nhiÒu tÝnh chÊt c¬ lý tèt, c¸c tÝnh chÊt nµy phô thuéc vµo träng
lîng ph©n tö cña polyme vµ ph¬ng ph¸p gia c«ng.
TÝnh chÊt ®iÖn cña s¶n phÈm PVC phô thuéc vµo qu¸ tr×nh h×nh thµnh :
H»ng sè ®iÖn m«i t¹i 60Hz vµ 300C lµ 3,54.
H»ng sè ®iÖn m«i t¹i 1000 vµ 600 C lµ 3,41.
Cêng ®é ®iÖn m«i : 1080 V/mil .
§iÖn trë suÊt: 1015 .
Víi nh÷ng sè liÖu trªn ta thÊy tÝnh chÊt c¸ch ®iÖn cña PVC kh¸ tèt nhng
phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt nhiÒu.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
B¶ng 7: Mét sè chØ tiªu vÒ tÝnh chÊt c¬ lý quan träng cña PVC cøng:[10]
Khèi lîng riªng 1,381,4 g/cm3
Giíi h¹n bÒn kÐo 500700 kg/cm2
Giíi h¹n bÒn uèn 8001200 kg/cm2
Giíi h¹n bÒn nÐn 8001600 kg/cm2
M«®un ®µn håi 400010.000 kg/cm2
§é gi·n dµi 1025%
HÖ sè gi·n dµi 0,000060,00007
§é dÉn nhiÖt 3,84.10-4 cal/cm.s.0C
§iÖn thÕ ®¸nh thñng 1535 KV/mm
III.tÝnh chÊt ho¸ häc: [8]
PVC cã tÝnh ho¹t ®éng ho¸ häc m¹nh, trong c¸c qóa tr×nh biÕn ®æi ho¸
häc ®Òu cã c¸c nguyªn tö clo tham gia ph¶n øng vµ thêng kÐo theo c¶ nguyªn
tö hydro ë cacbon bªn c¹nh. Ph¶n øng chó ý nhÊt cña PVC lµ ë nguyªn tö clo
cuèi cïng. Qu¸ tr×nh cã thÓ thùc hiÖn trong m«i trêng h÷u c¬ nh CCl4 t¹i nhiÖt
®é võa ph¶i díi t¸c dông chiÕu s¸ng cña tia tö ngo¹i. Ngîc l¹i PVC trong khÝ
N2 khi ®un nãng kh«ng bÞ oxy ho¸ mµ sÏ cã cÊu t¹o líi.
C¸c ph¶n øng ho¸ häc chÝnh x¶y ra ®èi víi PVC lµ:
NhiÖt ph©n huû: khi ®èt nãng PVC cã to¶ ra HCl vµ dÉn ®Õn xuÊt hiÖn
c¸c ho¸ trÞ tù do trong m¹ch ph©n tö. Nhê c¸c ho¸ trÞ tù do nµy nªn trong
m¹ch x¶y ra c¸c trêng hîp sau:
+ XuÊt hiÖn nèi ®«i:
- HCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH
Cl Cl Cl
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
+ Cã sù liªn kÕt gi÷a hai m¹ch ph©n tö:
Cl
CH2 CH CH2 CH - HCl CH2 CH CH2 CH
Cl Cl CH2 C CH CH
CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl Cl
+ Khi cã oxy sÏ t¹o thµnh mét sè nhãm cã chøa oxy:
CH2 CH CH2 CH +O2 - HClCH2 CH CH CH
\
Cl Cl O Cl
* Khö HCl: Muèn ®uæi hÕt nguyªn tö clo ra khái PVC ngêi ta cho t¸c
dông polyme trong dung dÞch tetrahydro-furan mét thêi gian l©u víi dung dÞch
kiÒm trong rîu sÏ t¹o thµnh polyen cã cÊu t¹o nh sau:
CH CH CH CH CH CH CH CH
* Thay thÕ c¸c nguyªn tö Cl: Møc ®é thay thÕ kh«ng cao vµ phÇn lín
lµm cho träng lîng ph©n tö cña polyme gi¶m. C¸c ph¶n øng x¶y ra khi thay
nguyªn tö Cl khi cho polyme tiÕp xóc víi c¸c chÊt sau:
+ Thay Cl b»ng nhãm axetac: x¶y ra khi ®un nãng l©u PVC víi hçn
hîp axit axetic vµ axetat b¹c ë 650C thu ®îc Polyvinyl axetac:
_nAgCl
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
Cl Cl +nCH3COOAg OCOCH3 OCOCH3
+ Thay Cl b»ng nhãm amin: Khi dung dÞch PVC t¸c dông amoniac
trong b×nh cã ¸p suÊt cao vµ nhiÖt ®é cao sÏ t¹o polyme chøa mét sè nhãm
amin vµ c¶ liªn kÕt imin n«Ý c¸c m¹ch. Møc ®é thay thÕ kho¶ng 1520%.
- HCl
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
ThÕ nhãm amin
+ NH3
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
HCl
Cl Cl NH2 Cl
T¹o liªn kÕt imin
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
+ n NH3
Cl Cl NH Cl
Cl
nHCl CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
Cl
Cl
+ Thay Clo b»ng c¸c nhãm th¬m: Khi PVC ë trong dicloetan hay
tetrafuran víi Benzen (hay alkylbenzen) ë 00C hay ë nhiÖt ®é thêng víi sù
xóc t¸c cña AlCl3 t¹o thµnh mét sè nhãm aryl.
CH CH2 CH CH2 + n CH CH2 CH CH2
Cl Cl nHCl
* ThÕ Clo bëi nhãm sulfonamid: Ph¶n øng x¶y ra trong nhùa huyÒn phï
d¹ng níc víi amoni.
CH CH2 CH CH2 + n(NH4)2SO3 CH CH2 CH CH2
Cl Cl SO2NH2 SO2NH2
(NH4Cl + H2O)
Ch¬ng iv : c¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt pvc
I.C¸C PH¶n øng ho¸ häc: [9]
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt PVC tõ VC b»ng c¸ch tiÕn hµnh ph¶n øng trïng hîp.
Clorua vinyl trïng hîp theo c¬ cÊu gèc nghÜa lµ ph¶i cã chÊt khëi ®Çu vµ qu¸
tr×nh trïng hîp x¶y ra qua 3 giai ®o¹n. Gäi lµ chÊt khëi ®Çu v× gèc cña nã lµ
®o¹n ®Çu cña m¹ch ph©n tö vµ cã thÓ lµ chÊt kÝch thÝch v× chÝnh nã cã t¸c
dông kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp. Cã 2 chÊt khëi ®Çu thêng dïng lµ:
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
- Peroxyt benzoil c«ng thøc lµ (C6H5COO)2, khi bÞ t¸c dông cña nhiÖt nã
bÞ ph©n gi¶i :
(C6H5COO)2 t0 C6H5COO
Peroxyt benzoil BenZoat
C6H5COO t0 C6H5 + CO2
BenZoat Phenyl
ChÝnh c¸c gèc benzoat vµ gèc phenyl trªn kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp.
- Axit diizobutylnitric cã c«ng thøc phøc t¹p h¬n vµ còng bÞ nhiÖt ph©n
huû thµnh gèc tù do ®Ó kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp.
CH3 CH3 CH3
\ / \
C—N=N—C t 0
2 C + N2
| | |
CH3 CN CN CH3 CH3 CN
Axit diizobytylnitric azodinitril
Kho¶ng 60 80% gèc trªn tham gia kÝch ®éng trïng hîp, cßn l¹i
chóng kÕt hîp víi nhau thµnh ph©n tö thÊp.
C¸c gèc Benzoat, phenyl, azodinitril gäi lµ gèc ho¹t ®éng vµ ®îc ký
hiÖu lµ R. Ba giai ®o¹n cña qu¸ tr×nh trïng hîp x¶y ra nh sau:
Giai ®o¹n 1: Giai ®o¹n kÝch ®éng trïng hîp, gèc ho¹t ®éng R cña chÊt
khëi ®Çu kÝch thÝch monome VC thµnh gèc ®Çu tiªn:
R + CH2 = CH R CH2 CH
Cl Cl
+ Giai ®o¹n 2: Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch, gèc ®Çu tiªn ®îc t¹o ra ë giai
®o¹n 1 tiÕp tôc t¸c dông víi monome kh¸c vµ cø thÕ m¹ch kÐo dµi:
R CH2 CH + CH2 = CH R CH2 CH CH2 CH
Cl Cl Cl Cl
mét c¸ch tæng qu¸t:
R CH2 CH CH2CH + CH2 = CH R CH2 CH CH2 CH
Cl n Cl Cl Cl n+1 Cl
+ Giai ®o¹n 3: Giai ®o¹n lµm ®øt m¹ch t¹o thµnh m¹ch cao ph©n tö, cã
hai kiÓu ®øt m¹ch: kiÓu ®øt m¹ch ph©n ly vµ ®øt m¹ch kiÓu kÕt hîp.
®øt m¹ch kÕt hîp: hai gèc kÕt hîp vµo nhau thµnh mét m¹ch cao ph©n
tö.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
R CH2 CH CH2 CH + R CH2 CH CH2 CH
Cl n Cl Cl m Cl
R CH2 CH CH CH2 R
Cl n+1 Cl m+1
++ §øt m¹ch ph©n ly: hai gèc t¸c dông víi nhau t¹o thµnh 2 m¹ch
cao ph©n tö do cã sù chuyÓn dÞch nguyªn tö hy®ro.
R CH2 CH CH2 CH + R CH2 CH CH2 CH
Cl n Cl Cl m Cl
R CH2 CH CH2 CH2 + R CH2 CH CH2 = CH
Cl n Cl Cl m Cl
Ngoµi ra cßn cã ph¶n øng chuyÓn m¹ch còng t¹o thµnh m¹ch cao ph©n
tö. C¸c trêng hîp chuyÓn m¹ch x¶y ra nh sau:
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
ChuyÓn m¹ch lªn monome:
R CH2 CH CH2 CH + CH2 = CH
Cl n Cl Cl
R CH2 CH CH2 CH2 + CH2 = C
Cl n Cl Cl
R CH2 CH CH2 = CH + CH3 C
Cl n Cl Cl
++ ChuyÓn m¹ch lªn Polymer:
R CH2 CH + R’ CH2 CH R’’
Cl Cl
R CH2 CH CH2 CH R’ + R’’
Cl Cl
++ ChuyÓn m¹ch lªn chÊt kh¬i mµo: khi sö dông chÊt kh¬i mµo lµ
peroxit th× x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch, cßn nÕu sö dông chÊt kh¬i mµo lµ
axit diizobytylnitric th× kh«ng x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch.
R CH2 CH + C6H5 – C – O–O – C –H5C6
Cl O O
R CH2 CH–O – C –H5C6 + C6H5COO
Cl O
II. §éng häc cña qu¸ tr×nh trïng hîp: [9]
§Ó tÝnh to¸n tèc ®é trïng hîp ngêi ta sö dông nguyªn lý tr¹ng th¸i cña
Bodenstein. Qu¸ tr×nh trïng hîp tiÕn hµnh qua c¸c giai ®o¹n sau:
Giai ®o¹n ph©n huû nhiÖt chÊt kh¬i mµo:
M Ki 2 R
Tèc ®é ph©n huû chÊt khëi ®Çu: Vd = Ki[M]
Trong ®ã : Ki: H»ng sè tèc ®é ph©n huû chÊt khëi ®Çu.
M : Nång ®é chÊt khëi ®Çu.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Giai ®o¹n kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp:
V× C¸c chÊt khëi ®Çu khi bÞ ph©n huû t¹o thµnh 2 gèc tù do, v× vËy vËn
tèc kh¬i mµo lín h¬n hai lÇn so víi vËn tèc ph©n huû chÊt khëi ®Çu. Khi ®ã
tèc ®é ph¶n øng ph¶n kh¬i mµo sÏ ®îc quyÕt ®Þnh bëi ®îc quyÕt ®Þnh bëi giai
®o¹n ph©n huû nhiÖt nhng kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c gèc tù do t¹o thµnh ë trªn ®Òu
tham gia khëi ®Çu ph¶n øng mµ mét sè gèc kÕt hîp l¹i víi nhau.
Tèc ®é ph¶n øng kh¬i mµo :
VKM = 2Vd = 2fKi[M] = KKM[M]
Víi f: hÖ sè hiÖu ®iªï chØnh, KKM : h»ng sè vËn tèc kh¬i mµo
Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: ®©y lµ giai ®o¹n gèc ®Çu tiªn kÕt hîp víi
c¸c monome kh¸c vµ kÐo dµi t¹o thµnh c¸c gèc tù do kh¸c nhau. VËn tèc phÊt
triÓn m¹ch (Vpt) b»ng vËn tèc tiªu hao monome.
Khi ®ã ta cã:
Trong ®ã: [N] nång ®é monome.
[R ] nång ®é gèc tù do.
Kpt - h»ng sè vËn tèc ph¸t triÓn m¹ch.
Giai ®o¹n ®øt m¹ch: ®©y lµ giai ®o¹n c¸c gèc t¹o ra trong qu¸ tr×nh
ph¸t triÓn m¹ch sÏ mÊt ®iÖn tö vµ chuyÓn thµnh c¸c ph©n tö trung hoµ ®iÖn.
Khi ®é chuyÓn ho¸ cha s©u th× tèc ®é t¹o thµnh gèc tù do b»ng tèc ®é tiªu hao
nã hay vËn tèc ®øt m¹ch b»ng vËn tèc tiªu hao nã.
Khi ®ã ta cã:
Víi Kd -h»ng sè ®øt m¹ch, Kd=106 108 lín h¬n nhiÒu lÇn so víi h»ng
sè tèc ®é ph¸t triÓn m¹ch Kpt= 102 104 , tuy vËy ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch
vÉn x¶y ra do ph¶n øng ®øt m¹ch bÞ h¹n chÕ bëi nång ®é gèc tù do thÊp vµ do
sù c¶n trë kh«ng gian .
III. ®é trïng hîp vµ chiÒu dµi m¹ch ph©n tö: [9]
chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch sÏ b»ng tèc ®é ph¸t triÓn m¹ch chia tèc ®é
®øt m¹ch:
trong ®ã: l: chiÒu dµi ®éng häc
ë mét thêi ®iÓm khi ®é chuyÓn ho¸ cha cao th× tèc ®é t¹o thµnh c¸c
gèc tù do b»ng tèc ®é tiªu hao nã, khi ®ã ta cã: Vd = VKM
Víi Vd = Kd[R]2 , VKM = 2fKi[M] , Vpt = Kpt [R ][N]
V× Vd = VKM nªn ta cã:
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Thay [R] vµo biÓu thøc l vµ ®Æt K=(Kpt.ki 1/2 )/Kd 1/2
Dùa vµo biÓu thøc ta thÊy chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch tû lÖ thuËn víi
nång ®é monome vµ tû lÖ nghÞch víi c¨n bËc hai nång ®é chÊt kh¬i mµo.
§é trïng hîp nÕu qu¸ tr×nh ®øt m¹ch x¶y ra theo c¬ cÊu kÕt hîp th× ®é
trïng hîp trung b×nh b»ng hai lÇn chiÒu dµi ®éng häc, nÕu ®øt m¹ch theo c¬
cÊu ph©n ly th× ®é trïng hîp b»ng chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch.
Hay ®é trïng hîp Ptb = 2l nÕu ®øt m¹ch kÕt hîp; Ptb = l nÕu ®øt m¹ch
ph©n ly.
IV. c¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp:[9]
Qu¸ tr×nh trïng hîp chÞu t¸c ®éng bëi c¸c yÕu tè sau:
IV.1. Vai trß cña oxy – t¹p chÊt:
Do oxy kh«ng khÝ hÊp thô trong monome chiÕm mét vÞ trÝ ®Æc biÖt
trong qu¸ tr×nh trïng hîp. Phô thuéc vµo b¶n chÊt vµ monome vµ ®iÒu kiÖn
tiÕn hµnh tïng hîp mµ chÝnh sù cã mÆt cña oxy sÏ g©y khã kh¨n hay lµm cho
qua tr×nh x¶y ra dÔ dµng h¬n. Víi ph¬ng ph¸p trïng hîp monome lµ VC trong
m«i trêng khÝ tr¬ lµ tèt h¬n. v× khi cã mÆt cña oxy t¹o ra hîp chÊt peroxit:
CH2 = CH + O2 CH2 — CH — Cl
| | |
Cl O — O
Peroxit nµy t¹o thµnh nÕu æn ®Þnh trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng th× vai trß
cña oxy sÏ h·m qu¸ tr×nh trïng hîp vµ ngîc l¹i th× vai trß cña nã cã lîi cho
qu¸ tr×nh trïng hîp.
C¸c t¹p chÊt trong monome cã t¸c dông t¬ng tù nh oxy. T¸c dông ®éc
cña chóng ®ù¬c x¸c ®Þnh bëi b¶n chÊt ho¸ häc, kh¶ n¨ng ph¶n øng víi nh©n
ho¹t tÝnh trïng hîp. Hµm lîng c¸c t¹p chÊt nµy nµy dï chØ rÊt Ýt nhng cã thÓ
dãng vai trß trong qu¸ tr×nh trïng hîp.
Do nh÷ng ¶nh hëng phøc t¹p cña oxy vµ c¸c t¹p chÊt v× vËy trong qu¸
tr×nh chóng ta ph¶i ®iÒu chÕ m«nome thËt tinh khiÕt.
IV.2.¶nh hëng cña nhiÖt ®é:
NhiÖt ®é cao lµm t¨ng tèc ®é cña c¸c giai ®o¹n trïng hîp ®Òu t¨ng.
N¨ng lîng ho¹t ho¸ cña c¸c giai ®o¹n kh¸c nhau nªn hÖ sè nhiÖt ®é cña c¸c
ph¶n øng còng kh¸c nhau. N¨ng lîng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng kh¬i mµo ( 112
170 KJ/mol) lín h¬n n¨ng lîng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch ( 28
40 KJ/mol) vµ ph¶n øng ®øt m¹ch. Nh vËy trong 3 ph¶n øng c¬ b¶n cña qóa
tr×nh trïng hîp th× ph¶n øng khëi ®Çu cÇn nhiÒu n¨ng lîng nhÊt ®Ó kÝch ®éng
qu¸ tr×nh. Do ®ã, khi nhiÖt ®é t¨ng th× møc ®é vËn tèc kh¬i mµo t¨ng. VËn tèc
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
kh¬i mµo t¨ng kÐo theo vËn tèc trïng hîp t¨ng vµ v©n tèc ®øt m¹ch t¨ng theo.
NhiÖt ®é cao sÏ cho polyme träng lîng ph©n tö gi¶m do ph¶n øng ®øt m¹ch
gi÷a hai gèc tù do cao ph©n tö mµ cßn do ph¶n øng chuyÓn m¹ch. NhiÖt ®é
cao kh«ng nh÷ng lµm gi¶m träng lîng ph©n tö mµ cßn t¨ng s¶n phÈm cã träng
lîng s¶n phÈm cã träng lîng ph©n tö thÊp.
V× vËy ta ph¶i tiÕn hµnh ph¶n øng ë kho¶ng nhiÖt ®é thÝch hîp th× s¶n
phÈm thu ®îc sÏ cho träng ph©n tö cao.
IV.3.¶nh hëng cña ¸p suÊt:
ë ¸p suÊt thÊp vµ ¸p suÊt trung b×nh cho ®Õn vµi chôc atmotphe thùc tÕ
kh«ng ¶nh hëng g× ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp nhng nÕu ¸p suÊt t¨ng qu¸ lín ( vµi
ngh×n atmotphe) th× vËn tèc trïng hîp sÏ t¨ng. Sù t¨ng tèc ®é vµ träng lîng
ph©n tö polyme ë ¸p suÊt cao lµ do sù va ch¹m cña c¸c ph©n tö ph¶n øng vµ
khi ë ®iÒu kiÖn ¸p suÊt cao th× ®a sè monome ë d¹ng láng, khã nÐn, c¸c ph©n
tö chØ cã thÓ s¸t l¹i ë ¸p suÊt kh¸ cao. Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ph©n tö rót ng¾n,
lµm t¨ng va ch¹m kh«ng nh÷ng gi÷a c¸c monome víi gèc tù do c¸c ph©n tö
mµ ngay c¶ c¸c gèc cao ph©n tö víi nhau. Nh vËy khi t¨ng ¸p suÊt sÏ lµm t¨ng
®ång thêi c¶ ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch vµ ®øt m¹ch. Nhng khi t¨ng ¸p suÊt
bao giê còng lµm cho ®é nhít t¨ng, lµm gi¶m kh¶ n¨ng khuÕch t¸n vµ lµm
gi¶m ë gèc cao ph©n tö nhiÒu h¬n ph©n tö monome linh ®éng. Do ®ã ph¶n øng
®øt m¹ch gi÷a hai gèc tù do cao ph©n tö kh«ng nh÷ng lµm t¨ng mµ cßn lµm
gi¶m ¸p suÊt.
IV.4.¶nh hëng cña chÊt kh¬i ®Çu:
T¸c ®éng cña chÊt khëi ®Çu trong qóa tr×nh trïng hîp lµ rÊt lín v×
chÝnh nã ch©m ngßi cho ph¶n øng trïng hîp x¶y ra. Khi t¨ng nång ®é chÊt
khëi ®Çu th× t¸c dông nh trêng hîp khi t¨ng nhiÖt ®é, lµm t¨ng tèc ®é ph¶n
øng nhng lµm gi¶m träng lîng ph©n tö trung b×nh.
IV.5.¶nh hëng nång ®é monome:
Khi tiÕn hµnh trïnh hîp trong dung m«i hay trong m«i trêng pha lo·ng.
Nång ®é monome ¶nh hëng ®Õn tèc ®é trïng hîp vµ träng lîng ph©n tö cña
polyme t¹o thµnh. NÕu nång ®é cña monome t¨ng th× vËn tèc trïng hîp t¨ng
vµ lµm cho träng ph©n tö t¨ng. NÕu monome bÞ pha lo·ng nhiÒu, cã kh¶ n¨ng
x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch, do ®ã còng lµm gi¶m träng lîng ph©n tö.
Ch¬ng V: c¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt nhùa pvc
I. c¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt:[8]
HiÖn nay, PVC cã thÓ s¶n xuÊt b»ng 4 ph¬ng ph¸p trïng hîp sau:
Ph¬ng ph¸p trïng hîp khèi.
Ph¬ng ph¸p trïng hîp dung dÞch.
Ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng.
Ph¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
C¶ 4 ph¬ng ph¸p trªn ®Òu øng dông ®îc trïng hîp gèc, cßn trïng hîp
ion chØ tiÕn hµnh trong dung dÞch. C¸c ph¬ng ph¸p trªn ®Òu cã u vµ nhîc ®iÓm
riªng nhng cã nÐt chung lµ träng lîng ph©n tö cu¶ polyme pvc thu ®îc bëi qu¸
tr×nh trïng hîp kho¶ng tõ 400C800C
Trong 4 ph¬ng ph¸p trªn th× ph¬ng ph¸p dung dÞch rÊt Ýt ®îc sö dông
triong s¶n xuÊt v× rÊt tèn kÐm, do tiªu hao nhiÒu dung m«i víi ®é tinh khiÕt
cao, thêi gian tiÕn hµnh trïng hîp t¬ng ®èi dµi,...
I.1.Trïng hîp khèi:[8]
Trïng hîp khèi lµ ph¬ng ph¸p mµ monome tiÕn hµnh trïng hîp trong
chÝnh nã vµ kh«ng thªm chÊt thø hai lµm m«i trêng. Lµ ph¬ng ph¸p ®¬n gi¶n
nhng Ýt ®îc sö dông do s¶n phÈm thu ®îc t¹o thµnh ë d¹ng khèi nªn viÖc gia
c«ng vµ th¸o s¶n phÈm gÆp nhiÒu khã kh¨n.
Trïng hîp khèi cã u ®iÓm lµ polyme thu ®îc rÊt s¹ch v× kh«ng bÞ lÉn
c¸c chÊt thªm vµo nh ë c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c. Nhng ph¬ng ph¸p nµy cßn tån
t¹i nhiÒu khuyÕt ®iÓm rÊt c¬ b¶n v× kh«ng cã chÊt lµm m«i trêng nªn sù tho¸t
nhiÖt sinh ra khi ph¸t triÓn m¹ch rÊt khã kh¨n, ph¶n øng cµng s©u ®é nhít cña
khèi ph¶n øng cµng s©u ®é nhít cña khèi ph¶n cµng t¨ng, truyÒn nhiÖt kÐm
dÉn ®Õn qu¸ nhiÖt côc bé, chÕ ®é nhiÖt kh«ng ®ång ®Òu trong toµn khèi, do
vËy ®é ®ång ®iÒu vÒ träng lîng ph©n tö cña polyme rÊt kÐm.
Nh vËy, ph¬ng ph¸p trïng hîp khèi hÖ ph¶n øng chØ cã monome vµ chÊt
khëi ®Çu. ChÊt khëi ®Çu thêng dïng lµ peroxit h÷u c¬, cã thÓ thay chÊt khëi
®Çu b»ng c¸c tia bøc x¹ n¨ng lîng cao. S¶n phÈm cã ®é s¹ch cao, kh«ng cÇn
qua c«ng ®o¹n tÈy röa v× thÕ d©y chuyÒn c«ng nghÖ rÊt ®¬n gi¶n.
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt 1 giai ®o¹n ®îc ph¸t minh bëi Pechiney – Stgobain
vµo n¨m 1960. Lµ qu¸ tr×nh dÞ thÓ do polyme kh«ng tan trong monome, ph¶n
øng tù xóc t¸c bëi sù cã mÆt cña polyme lµm chÊt kh¬i mµo. Qu¸ tr×nh nµy cã
nhîc ®iÓm g©y ra hiÖn tîng qu¸ nhiÖt côc bé, do ph¶n øng to¶ nhiÖt lín nhng
m«i trêng ph¶n øng dÉn nhiÖt kÐm. §Ó kh¾c phôc nhîc ®iÓm trªn ngêi ta ®a ra
qu¸ tr×nh s¶n xuÊt 2 giai ®o¹n. Giai ®o¹n 1 ®îc thùc hiÖn gièng nh mét chÊt
láng víi sù chuyÓn ®æi kho¶ng 15 20%. Giai ®o¹n 2 ®îc thùc hiÖn gièng
nh mét chÊt bét víi sù chuyÓn ®æi 80 85%.
HiÖn nay ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt nµy dïng ë phßng thÝ nghiÖm ®Ó nghiªn
cøu ®éng häc cña ph¶n øng trïng hîp PVC, vµ dïng nghiªn cøu polyme míi.
I.2.Trïng hîp dung dÞch: [8]; [9]
Trïng hîp dung dÞch kh¾c phôc ®îc khuyÕt ®iÓm c¬ b¶n cña trïng hîp
khèi, sù truyÒn nhiÖt trong khèi ph¶n øng rÊt ®iÒu hoµ nhê cã dung m«i lµ chÊt
dÉn nhiÖt tèt ®· kh¾c phôc ®îc hiÖn tîng qu¸ nhiÖt côc bé.
Dung m«i dïng trong trïng hîp dung dÞch cã hai lo¹i:
Dung m«i hoµ tan c¶ monome vµ polyme, polyme thu ®îc ë d¹ng
dung dÞch cã thÓ sö dông trùc tiÕp hoÆc t¸ch ra b»ng c¸ch kÕt tô hay cho bay
h¬i dung m«i.
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
lêi Më ®Çu
Tõ xa ®Õn nay, c¸c s¶n phÈm ho¸ häc cã mét vÞ trÝ quan träng trong
cuéc sèng cña con ngêi. §Æc biÖt lµ c¸c s¶n phÈm cña ngµnh c«ng nghÖ tæng
hîp h÷u c¬ ho¸ dÇu. C¸c s¶n phÈm nµy ®îc s¶n xuÊt chñ yÕu tõ nguyªn liÖu
ban ®Çu lµ than ®¸ vµ dÇu má. Poly vinyl clorua (PVC) lµ mét trong nh÷ng s¶n
phÈm quan träng ®ã, vµ ®îc s¶n xuÊt víi n¨ng suÊt rÊt lín.
PVC lµ mét s¶n phÈm cã nhiÒu øng dông rÊt quan träng nh: thay thÕ
mét sè kÕt cÊu b»ng s¾t b»ng nhùa, chÐn b¸t b»ng gèm thay b»ng nhùa,... PVC
®îc s¶n xuÊt b»ng c¸ch trïng hîp tõ vinyl clorua (VC). ViÖc s¶n xuÊt cã thÓ
tiÕn hµnh b»ng nhiÒu ph¬ng ph¸p kh¸c nhau nh: ph¬ng ph¸p trïng hîp khèi,
ph¬ng ph¸p trïng hîp dung dÞch, ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng, ph¬ng ph¸p
trïng hîp huyÒn phï.
HiÖn nay, PVC chñ yÕu ®îc s¶n xuÊt chñ yÕu b»ng hai ph¬ng ph¸p
chÝnh lµ trïng hîp theo ph¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï vµ ph¬ng ph¸p nhò t-
¬ng. Hai ph¬ng ph¸p nµy tæng s¶n lîng chiÕm ®Õn 92% tæng lîng PVC s¶n
xuÊt ®îc.
ë níc ta, viÖc t×m thÊy c¸c má dÇu cã tr÷ lîng lín ®· më ra kh¶ n¨ng
cung cÊp nguyªn liÖu cho c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa rÊt lín do vËy trong thêi
gian kh«ng xa chóng ta sÏ cã mét ngµnh s¶n xuÊt nhùa mang l¹i hiÖu qu¶ kinh
tÕ cao gãp phÇn vµo sù ph¸t triÓn chung cña ®Êt níc.
MÆc dï, cã nhiÒu ph¬ng ph¸p ®Ó s¶n xuÊt PVC nhng do giíi h¹n cña ®Ò
tµi nªn em chØ nghiªn cøu ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt PVC theo ph¬ng ph¸p trïng
hîp nhò t¬ng.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
PhÇn I: TæNG QUAN Lý THUYÕT
Ch¬ng i: tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu
I. LÞch Sö Ph¸t TriÓn Cña Vinylclorua: [7]
Vinylclorua lµ mét trong nh÷ng s¶n phÈm th«ng dông quan träng trong
c«ng nghÖ ho¸ häc. Ngêi ta sö dông vinyl clorua (VC) lµm chÊt trung gian ®Ó
trïng hîp thµnh polyvinyl clorua (PVC) hay ®ång trïng hîp víi c¸c monome
kh¸c ®Ó t¹o ra c¸c s¶n phÈm polyme kh¸c nhau.
Qóa tr×nh ®iªï chÕ VC ®Çu tiªn vµo n¨m 18301834 khi mµ V.regnault
tiÕn hµnh thùc hiÖn ph¶n øng khö HCl cña ®icloetan trong m«i trêng kiÒm rîu
vµ kh¶ n¨ng trïng hîp cña vinylclorua díi t¸c dông cña ¸nh s¸ng ®îc ph¸t
hiÖn vµo n¨m 1872 bëi Baumann. Vµo n¨m 1911 hai nhµ b¸c häc F.klatte vµ
Rollet nghiªn cøu ph¶n øng gi÷a C2H2 vµ HCl sau ®ã 2 n¨m chÝnh nhê ph¶n
øng nµy ®· ®iÒu chÕ ra xóc t¸c HgCl 2 do Griesheim – Elektron, nhng s¶n
phÈm PVC ®Çu tiªn trong c«ng nghiÖp lµ vµo n¨m 1930 theo ph¬ng ph¸p cña
F.klatte sö dông ph¶n øng C2H2 vµ HCl ®Ó t¹o ra VC.
Thêi gian gÇn ®©y, do nguån cung cÊp cao su tù nhiªn s½n cã vµ gi¸
thµnh rÎ nhng khoa häc cha ph¸t triÓn nªn VC cã nh÷ng øng dông rÊt h¹n chÕ.
Trong chiÕn tranh thÕ giíi thø hai, nguån cung cÊp cao su tù nhiªn gi¶m nhng
VC cÇn ®Ó tæng hîp thµnh PVC ®· ph¸t triÓn thµnh qui m« lín ë Anh vµ Mü.
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VC ®i tõ C2H2 ®ßi hái cung cÊp nhiÒu n¨ng lîng ®Ó
s¶n xuÊt ra nguyªn liÖu axetylen. Do ®ã c¸c nhµ ho¸ häc ®· nghiªn cøu ra ph-
¬ng ph¸p s¶n xuÊt VC míi ®i tõ nguyªn liÖu rÎ tiÒn h¬n, ®ã lµ nguyªn liÖu
Etylen vµo nh÷ng n¨m 1940-1945 .
Ngµy nay, h¬n 90% qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VC ®i tõ etylen sö dông qu¸
tr×nh liªn hîp: etylen-®iclo etan- oxy-®iclo etan - Vinyl clorua. V× qu¸ tr×nh
nµy thuËn lîi vÒ ®iªï tiÕn hµnh vµ ®iªï kiÖn kinh tÕ.
II.TÝNH CHÊT VËT Lý Vµ øng dông cña VC : [7]
Vinyl clorua (VC) ë nhiÖt ®é thêng vµ ¸p suÊt thêng lµ chÊt khÝ cã mïi
ete nhÑ. Vinyl clorua tan rÊt tèt trong níc, ë 25 0C th× 0.11g VC tan trong
100g níc cßn ë - 150C th× 0,03g níc tan trong 100g VC .
VC chØ tan tèt trong c¸c dung m«i h÷u c¬ nh: axeton, rîu etylic,
hydrocacbon th¬m vµ hydrocacbon m¹ch th¼ng.
VC ®éc, cã kh¶ n¨ng g©y mª qua hÖ h« hÊp cña con ngêi, khi con nguêi
tiÕp xóc víi h¬i VC chØ 3 phót víi nång ®é 2,5% lµ b¾t ®Çu cho¸ng v¸ng sau
®ã mÊt ®Þnh híng. NÕu nång ®é VC trong kh«ng khÝ díi 0,5% khi con ngßi
tiÕp xóc vµi giê vÉn kh«ng cã t¸c ®éng sinh lý nµo ®¸ng kÓ .
Kho¶ng 95% lîng VC s¶n xuÊt ra ®îc dïng ®Ó tæng hîp PVC vµ c¸c
polyme kh¸c sö dông nguyªn liÖu lµ VC. Ch¼ng h¹n : ®ång trïng hîp VC víi
Vinylyden clorit (CH2 CCl2); Vinyl axetat (CH2CHOCOCH3); acrynitril
(CH2 CHCN) t¹o thµnh c¸c polyme cã gi¸ trÞ.
VC cßn ®îc dïng ®Ó s¶n xuÊt sîi ho¸ häc clorin, s¬n chÞu ¨n mßn cao.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
B¶ng 1: Mét sè tÝnh chÊt vËt lý cña VC ®îc tr×nh bµy díi b¶ng sau ®©y:
Tªn §¹i Lîng H»ng Sè
Khèi lîng ph©n tö 62,5 kg/kmol
NhiÖt ®é ngng tô 13,9 0C
NhiÖt ®é ®ãng r¾n 159,7 0C
NhiÖt ®é tíi h¹n 142 0C
NhiÖt bèc ch¸y 415 kcal/kg
NhiÖt nãng ch¶y 18,4 kcal/kg
NhiÖt bèc h¬i ë 250C 85,7 kcal/kg
Träng lîng riªng 0,969 g/cm3
NhiÖt t¹o thµnh 83 8 kcal/kg
NhiÖt trïng hîp 366 5 kcal/kg
NhiÖt dung riªng cña VC h¬i (250C) 0,207 kcal/kg ®é
NhiÖt dung riªng cña VC láng (250C) 0,83 kcal/kg ®é
HÖ sè khóc x¹ cña VC láng 1,83
III.TÝNH CHÊT HO¸ HäC: 7
C«ng thøc ho¸ häc cña VC: CH2CHCl
C«ng thøc cÊu t¹o cña VC:
H H
CC
H Cl
Do cã chøa liªn kÕt ®«i vµ nguyªn tö clo linh ®éng nªn VC lµ hîp chÊt
ph©n cùc, víi momen lìng cùc 1,44. Nªn c¸c ph¶n øng ho¸ häc cña VC lµ
ph¶n øng cu¶ liªn kÕt ®«i vµ ph¶n øng cña nguyªn tö clo linh ®éng. Trong
ph©n tö VC cã chøa mét liªn kÕt ®«i vµ mét nguyªn tö clo linh ®éng nªn c¸c
ph¶n øng ho¸ häc mµ VC cã kh¶ n¨ng tham gia lµ:
III.1.Ph¶n øng cña nèi ®«i:
V× chøa nèi ®«i nªn VC dÔ dµng tham gia ph¶n øng céng:
víi hydro (H2):
CH2CHCl + H2 CH3CH2Cl
Víi Halogen (clo) ®îc 1,1,2- tricloetan ë ®iÒu kiÖn m«i trêng kh«
nhiÖt ®é 1401500C hay ë 800C vµ cã chiÕu s¸ng, Xóc t¸c lµ SbCl3.
CH2CHCl + Cl2 2CH2Cl1CHCl2
Víi HCl khi cã xóc t¸c AlCl3 , FeCl3
CH2CHCl + HCl CH3CHCl2
Trong ph¶n øng oxy ho¸ VC ë nhiÖt ®é 50150oC cã mÆt Cl2 t¹o thµnh
mono axetandehyt:
CH2CHCl + 1/2O2 ClCH2CHO
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Do chøa nèi ®«i nªn VC cßn cã thÓ tham gia ph¶n trïng hîp t¹o PVC
lµ mét s¶n phÈm quan träng cho c«ng nghiÖp chÊt dÎo.
III.2.Ph¶n øng x¶y ra:
nCH2CHCl (CH2CH)n
|
Cl
III.3.Ph¶n øng cña nguyªn tö Clo:
Ph¶n øng thuû ph©n : Khi ®un nãng VC víi kiÒm thu ®îc axetylen .
Ph¶n øng x¶y ra:
CH2CHCl + NaOH ®un nãng CHCH + NaCl+ H2O
VC t¸c dông víi alkolat hay phenolat cho ta este vinylic:
Ph¶n øng x¶y ra nh sau:
CH2CHCl +RONa CH2CHOR +NaCl
T¸c dông víi kim lo¹i t¹o thµnh hîp chÊt c¬ kim:
CH2CHCl + Mg CH2CHMgCl
VC trong ®iªï kiÖn kh«ng cã kh«ng khÝ ë 4500C cã thÓ ph©n huû t¹o
thµnh axetylen vµ HCl, ...
B¶o qu¶n VC: Tríc ®©y, VC ®îc b¶o qu¶n vµ vËn chuyÓn víi sù cã
mÆt cña mét lîng nhá phenol ®Ó øc chÕ ph¶n øng polyme ho¸. Ngµy nay,
vinyl clorua ®îc s¶n xuÊt víi ®é tinh khiÕt cao vµ kh«ng cÇn chÊt øc chÕ trong
b¶o qu¶n vµ ®ång thêi do ®îc lµm s¹ch nªn níc vinyl clorua kh«ng g©y ¨n
mßn cã thÓ ®îc b¶o qu¶n trong c¸c thïng thÐp cacbon thêng.
CH¦¥NG II: GiíI THIÖU VÒ QU¸ TR×NH PH¸T TRIÓN
CñA PVC
I. Qóa tr×nh ph¸t triÓn nhùa PVC trªn thÕ giíi:[8]
C«ng nghiÖp vÒ c¸c hîp chÊt cao ph©n tö, ®Æc biÖt lµ chÊt dÎo tuy cßn
non trÎ nhng ®· ph¸t triÓn nhanh chãng. §ã lµ nhê chÊt dÎo cã nhiÒu tÝnh chÊt
rÊt ®Æc biÖt ®¸p øng ®îc yªu cÇu ngµy cµng cao cña khoa häc kü thuËt vµ ®êi
sèng h»ng ngµy. NÒn c«ng nghiÖp chÊt dÎo ra ®êi dùa trªn nguån nguyªn liÖu
dåi dµo nh: than d¸, dÇu má, khÝ thiªn nhiªn vµ c¶ nh÷ng phÕ phÈm n«ng l©m
nghiÖp.
Trong tÊt c¶ c¸c lo¹i chÊt dÎo, nhùa PVC lµ lo¹i phæ biÕn nhÊt ®îc sö
dông réng r·i nhÊt nªn nã lu«n ®øng ®©ï vÒ tæng s¶n lîng vµ lu«n ®øng ®Çu
trong tÊt c¶ c¸c lo¹i chÊt dÎo. HiÖn nay cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ
PVC, chñ yÕu lµ ®Ó n©ng cao phÈm chÊt cña nhùa vµ c¸c s¶n phÈm gia c«ng ®-
îc. Do PVC cã ®Æc ®iÓm gia c«ng dÔ dµng vµ nhanh chãng h¬n kim lo¹i nªn
m¸y mãc thiÕt bÞ ®¬n gi¶n vµ tiÕt kiÖm.
N¨m 1835 lÇn ®Çu tiªn Regnault ®iªï chÕ ®îc vinyl clorua b»ng ph¬ng
ph¸p xö lý ®icloetan víi dung dÞch kalihydroxyt.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
N¨m 1872 Baumn lÇn ®Çu tiªn trïng hîp vinyl clorua trong èng nghiÖm
kÝn díi t¸c dông cña ¸nh s¸ng. ThÝ nghiÖm nµy tiÕp tôc ®îc Ostrislensky
nghiªn cøu vµ c«ng bè ®Çy ®ñ vµo n¨m 1912. Tuy nhiªn, polyme míi nµy vÉn
cha ®îc ®a vµo s¶n xuÊt c«ng nghiÖp do rÊt khã gia c«ng thµnh s¶n phÈm.
§Õn khi W.L Semon ph¸t hiÖn ra khi ®un nãng PVC víi trilyl phosphate
ë 150 C thu ®îc mét khèi ®ång nhÊt gièng cao su ë nhiÖt ®é thêng, sau nµy
0
®îc gäi lµ PVC ho¸ dÎo. Lóc nµy, PVC míi trë thµnh mét chÊt dÎo ®îc quan
t©m hµng ®Çu trong lÜnh vùc c«ng nghiÖp.
PVC ho¸ dÎo ®îc quan t©m vµ sö dông kh¸ réng r·i trong nh÷ng n¨m
tríc vµ sau chiÕn tranh thÕ giíi lÇn thø hai. Vµo nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû XX,
PVC (PVC kh«ng trén chÊt ho¸ dÎo) b¾t ®Çu ®îc nghiªn cøu vµ sö dông ë
§øc, Anh, Mü. Nh÷ng n¨m tiÕp theo PVC ®îc nghiªn cøu chñ yÕu cÊu tróc
ngo¹i vi ph©n tö ®îc t¹o ra trong qu¸ tr×nh trïng hîp nh: KÝch thíc h¹t, h×nh
d¸ng ®é xèp, sù ph©n bè kÝch thíc h¹t,... do c¸c yÕu tè nµy ¶nh hëng ®Õn c¸c
®Æc tÝnh gia c«ng chÕ t¹o cña polyme. Khi nghiªn cøu c¸c yÕu tè ¶nh hëng
nµy ®· më réng lÜnh vùc sö dông cña PVC.
§Çu n¨m 1970, PVC ®îc s¶n xuÊt víi mét lîng lín ë nhiÒu quèc gia
trªn thÕ giíi vµ ë thêi ®iÓm nµy PVC c¹nh tranh víi PE (poly etylen) ®Ó giµnh
vÞ trÝ hµng ®Çu vÒ vËt liÖu chÊt dÎo.
Tõ n¨m 1986, møc tiªu thô PVC trªn thÕ giíi t¨ng hµng n¨m 4%, ®Æc
biÖt t¹i khu vùc §«ng Nam ¸ møc t¨ng trëng 7% vµ tiÕp tôc ph¸t triÓn trong t-
¬ng lai, ®îc cho bëi b¶ng sau.
B¶ng 2: Møc t¨ng trëng s¶n lîng PVC trªn toµn thÕ giíi trong nh÷ng n¨m gÇn
®©y: [6]
N¨m 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997
TriÖu tÊn 3,0 6,0 8,1 12,0 15,0 20,7 23,5 > 25
Së dÜ PVC cã møc t¨ng trëng lín nh vËy vµ sÏ ph¸t triÓn rÊt m¹nh lµ do
nhùa PVC cã nhiÒu ®Æc ®iÓm tèt nh: æn ®Þnh ho¸ häc, bÒn c¬ häc, dÔ gia c«ng
ra nhiÒu lo¹i s¶n phÈm th«ng dông vµ nguån nguyªn liÖu t¬ng ®èi dåi dµo. ë
c¸c níc c«ng nghiÖp ho¸ häc ph¸t triÓn PVC ®îc gia c«ng ra nhiÒu lo¹i s¶n
phÈm víi gi¸ thµnh t¬ng ®èi cao.
Bªn c¹nh, nh÷ng ®Æc ®iÓm tèt ®ã PVC cßn cã nhîc ®iÓm nh: chÞu nhiÖt
kÐm (<800C ), ®é hoµ tan trong dung m«i kÐm, trong khi gia c«ng cã khÝ HCl
tho¸t ra.
Møc tiªu thô vµ ph©n phèi PVC theo khu vùc kh«ng gièng nhau
B¶ng 3: Thèng kª ph©n phèi PVC theo khu vùc ®Þa lý (n¨m 1997):[9]
Khu Vùc %
B¾c Mü (Mü vµ Cana®a) 33
NhËt B¶n 18
Ch©u ¢u 32.6
Nam Mü 2.2
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
C¸c n¬i kh¸c 14.2
Tæng 100%
Trªn thÕ giíi 2/3 s¶n lîng PVC dïng díi d¹ng s¶n phÈm cøng ( PVC
cha ho¸ dÎo) nh: èng dÉn níc, tÊm lîp, bµn ghÕ, khung cöa sæ, cßn l¹i PVC
ho¸ dÎo ®îc gia c«ng thµnh nh÷ng s¶n phÈm mÒm nh : mµng máng, bao b×,
giÇy dÐp, vá bäc d©y c¸p ®iÖn, ... Sù ph©n phèi theo lÜnh vùc sö dông nhùa
PVC.
B¶ng 4: ph©n phèi theo lÜnh vùc sö dông nhùa PVC: [6]
LÜnh Vùc %
X©y dung 50.1
Néi thÊt 10.4
§iÖn 7.3
Bao b× 6.7
Gi¶i trÝ 5.9
Giao th«ng 5.3
May MÆc 4.7
C¸c lÜnh vùc kh¸c 9.6
Tæng 100%
Cïng víi ngµy cµng t¨ng vÒ chÊt lîng vµ s¶n lîng PVC th× nguån
nguyªn liÖu cÇn cho qu¸ tr×nh tæng hîp ra PVC chñ yÕu hiÖn nay ®i tõ dÇu má
còng chÞu nh÷ng biÕn ®æi lín trªn thÞ trêng thÕ giíi. Song song víi sù ph¸t
triÓn vÒ ngµnh nhùa PVC trªn thÕ giíi th× ë níc ta còng ngµy cµng ph¸t triÓn
theo.
II.sù Ph¸t TriÓn Ngµnh C«ng NghiÖp Nhùa PVC ë ViÖt Nam: [8]
Sù ph¸t triÓn ngµnh nhùa (chÊt dÎo) cã liªn quan mËt thiÕt ®Õn ®Þnh h-
íng ph¸t triÓn cña ngµnh dÇu khÝ, lÜnh vùc c«ng nghiÖp ho¸ chÊt lµ mòi nhän
hµng ®Çu cho sù ph¸t triÓn ®Êt níc.
Vµo ®Çu thËp kû 60, c¸c s¶n phÈm chÊt dÎo tõ nhùa PVC ®· s¶n suÊt ë
ViÖt Tr×, Víi n¨ng suÊt khiªm tèn 150 tÊn/n¨m. Nhng viÖc s¶n xuÊt kh«ng
mang l¹i kinh tÕ vµ ®Æc biÖt ®Êt níc ®ang bÞ sù ph¸ ho¹i cña Mü nªn qu¸ tr×nh
s¶n xuÊt ph¶i sím t¹m dõng. Nh vËy, ë thêi ®iÓm nµy trong níc chØ s¶n xuÊt
®îc lo¹i nhùa ®Çu tiªn lµ PVC vµ gia c«ng mét sè chÊt dÎo tõ nhùa tæng hîp
kh¸c (poly stiren, phenol-formal ®ehyt,..) nhng t¬ng lai c«ng nghiÖp chÊt dÎo
cña chóng ta ph¸t triÓn lín v× nguån nguyªn liÖu than ®¸ vµ phÕ phÈm n«ng
l©m nghiÖp. Bªn c¹nh ®ã cßn cã h¹n chÕ do cha t×m ra ®îc nguån dÇu má ®Ó
khai th¸c vµ níc ta cÇn ph¶i cã sù gióp ®ì nhiÒu tõ nguån vèn níc ngoµi.
HiÖn nay c¸c liªn doanh hoÆc c«ng ty cã vèn níc ngoµi ®Æt t¹i viÖt nam
®Ó s¶n xuÊt nhùa nhng cha ®¹t s¶n lîng cao. Cho ®Õn nay ®· cã 6 dù ¸n s¶n
xuÊt nhùa nguyªn liÖu PVC, chiÕm trong sè 7 dù ¸n vÒ s¶n xuÊt nguyªn liÖu
vµ 30 dù ¸n cña c¶ ngµnh nhùa. VÒ bét PVC, c«ng ty Mitsuivina tríc ®©y b©y
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
giê lµ TPC VINA tæng vèn ®Çu t 90 triÖu USD nguyªn liÖu lµ VCM nhËp
khÈu trïng hîp thµnh PVC víi c«ng suÊt 80000 tÊn/n¨m ®ang ho¹t ®éng ë
§ång Nai. C«ng ty Nochem, c«ng ty liªn doanh ViÖt Th¸i ®ang ho¹t ®éng chñ
yÕu t¹i phÝa nam vµ c«ng ty Lotus chemical Technology ®ang ho¹t ®éng ë
phÝa b¾c. C«ng suÊt c¸c nhµ m¸y cña c¸c c«ng ty chØ chiÕm 1520% nhu cÇu.
C«ng ty liªn doanh nhùa vµ ho¸ chÊt Phó Mü (PMPC) ho¹t ®éng víi c«ng suÊt
100.000 tÊn/n¨m ra ®êi nguyªn liÖu PVC resin (bét). V× h¹n chÕ vÒ nguyªn
liÖu nªn nã ®· t¸c ®éng m¹nh ®Õn sù sèng cßn cña c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt. [16]
Trong thêi gian gÇn ®©y, c«ng nghiÖp vÒ chÊt dÎo ®· ph¸t triÓn m¹nh mÏ
víi tèc ®é t¨ng trëng b×nh qu©n 28% trªn n¨m. N¨m 19902002 tèc ®é t¨ng tr-
ëng b×nh qu©n hµng n¨m cña ngµnh nhùa 2530%. Nh vËy chØ trong 10 n¨m s¶n
xuÊt cña ngµnh nhùa c«ng nghiÖp t¨ng nghiÖp t¨ng 20 lÇn nhng c¬ cÊu s¶n phÈm
nhùa cßn bÊt cËp, ngµnh nhùa chØ míi tù tóc ®îc kho¶ng 10% nguyªn liÖu cßn
l¹i chóng ta ph¶i nhËp tõ níc ngoµi. Nguyªn liÖu dïng trong gia c«ng chóng ta
®Òu ph¶i nhËp khÈu, trong ®ã PVC nhËp vµo ë hai d¹ng: PVC bét vµ PVC h¹t.
Trong thµnh phÇn cña PVC h¹t cã chøa s½n chÊt ho¸ dÎo, chÊt æn ®Þnh, chÊt
mÇu,... C¬ cÊu nguyªn liÖu ë níc ta vµo n¨m 1993.
B¶ng 5: C¬ cÊu nguyªn liÖu níc ta vµo n¨m 1993:
D¹ng S¶n PhÈm TÊn
PVC bét 31.000
PVC h¹t 6.800
C¸c b¸n s¶n phÈm PVC 3.500
ChÊt ho¸ dÎo DOP 10.000
Tæng 51.300
Hµm lîng PVC nhËp vµo ®¸ng kÓ n¨m 1997 nhËp 72000 tÊn, vÒ c¬ cÊu
nguyªn liÖu nhùa sö dông qua c¸c n¨m vµ dù ®o¸n nhu cÇu tiªu thô nguyªn
liÖu trong nh÷ng n¨m tíi nh sau: [11]
Giai ®o¹n 2001 2005 ®¸p øng 600000 tÊn nhùa nguyªn liÖu, trong ®ã
PVC chiÕm 370000 tÊn (cã thÓ ®¸p øng ®ñ 2 liªn doanh hiÖn t¹i).
Giai ®o¹n 2005 2010 nhu cÇu 2100000 tÊn, nhng chØ ®¸p øng ®îc
1500000 tÊn trªn c¬ së 600000 tÊn ®· cã th× PVC cã thÓ më réng c«ng suÊt
cho hai nhµ m¸y ®· cã (320000 tÊn) hoÆc ®Çu t x©y dung mét nhµ m¸y s¶n
xuÊt míi.
VÒ s¶n phÈm, so víi thÕ giíi vµ c¸c níc trong khu vùc th× ngµnh nhùa
ViÖt Nam cßn ë møc thÊp s¶n phÈm nhùa gia dông trong níc s¶n xuÊt ®· ®¸p
øng ®îc nhu cÇu trong níc, hµng ho¸ phong phó vÒ mÉu m·... C¸c s¶n phÈm
nhùa ra ®êi víi u thÕ vît tréi ®· thay thÕ nhiÒu s¶n phÈm truyÒn thèng kh¸c vµ
chiÕm lÜnh thÞ trêng cña chóng nh bao dÖt PP (poly propylen) thay bao ®ay,
èng nhùa thay èng kim lo¹i, ly chÐn nhùa thay chÐn thuû tinh, ... C¸c s¶n
phÈm nhùa phôc vô ®¾c lùc cho c¸c ngµnh kinh tÕ kh¸c, xuÊt khÈu trùc tiÕp
hay gi¸n tiÕp, tham gia tÝch cùc vµo c«ng tr×nh néi ®Þa ho¸ c¸c s¶n phÈm c«ng
nghÖ cao nh: phô tïng cho «t«, xe m¸y, may mÆc, chÊt tÈy röa,...
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Nh vËy, qua c¬ cÊu nguyªn liÖu ta thÊy nhu cÇu vÒ PVC ngµy cµng t¨ng,
v× thÕ mµ chóng ta ph¶i tÝnh ®Õn viÖc x©y dung vµ h×nh thµnh ngµnh c«ng
nghÖ s¶n xuÊt PVC ®Ó ®¸p øng nhu cÇu cña thÞ trêng vµ ®ång thêi tiÕt kiÖm
chi phÝ khi ph¶i dïng vèn mua s¶n phÈm hay nguyªn liÖu tõ bªn ngoµi.
HiÖn nay, gi¸ s¶n phÈm PVC trong níc cao h¬n rÊt nhiÒu so víi gi¸ mÆt
b»ng chung cña thÕ giíi. V× thÕ, c¸c cë së s¶n xuÊt c¸c s¶n phÈm PVC trong
níc ®ang ho¹t ®éng cÇm chõng kho¶ng 3035% c«ng suÊt. H¬n n÷a, c¸c nhµ
m¸y míi ®i vµo ho¹t ®éng, gÝa thµnh s¶n phÈm vÉn mang gi¸ trÞ khÊu hao ban
®Çu, nªn gi¸ thµnh vèn ®· cao h¬n møc trung b×nh... Nh÷ng thµnh tùu mµ tæng
c«ng ty nhùa ®· ®¹t ®îc trong thêi gian qua ®îc nªu díi ®©y: [11]
B¶ng 6: Nh÷ng thµnh tùa cña tæng c«ng ty nhùa ®¹t ®îc
ChØ tiªu 1990 1995 1999 2000 Møc t¨ng b×nh
qu©n %
Gi¸ trÞ tæng s¶n l-
îng(triÖu ®ång) 103751 437000 748000 855000 23
Tæng doanh thu
(triÖu ®ång) 68218 730000 1080000 1362000 40
Lao ®éng
( ngêi) 3300 4000 5000 5130 4.5
Cã thÓ nãi r»ng, viÖc t×m ra c¸c má dÇu vµ khi c¸c nhµ m¸y läc dÇu ë
Dung QuÊt (Qu¶ng Ng·i) vµ Nghi S¬n (Thanh Ho¸) ®i vµo ho¹t ®éng trong
thêi gian kh«ng xa th× bµi to¸n vÒ nguyªn liÖu cho ngµnh c«ng nghiÖp chÊt
dÎo ë níc ta sÏ ®îc gi¶i quyÕt thuËn lîi. §Õn khi ®ã th× ngµnh c«ng nghiÖp
chÊt dÎo nãi chung ë níc ta sÏ ph¸t triÓn m¹nh ®Æc biÖt lµ ngµnh s¶n xuÊt
nhùa PVC nãi riªng. Víi thuËn lîi nh vËy chóng ta h·y hy väng vµo mét t¬ng
lai mµ ngµnh s¶n xuÊt chÊt dÎo mang l¹i cïng víi sù ph¸t triÓn chung ®Êt níc.
Ch¬ng iii: cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña PVC
I.CÊu t¹o cña PVC: [9]
Nãi chung PVC cã thÓ cã hai d¹ng cÊu t¹o sau: ®Çu nãi ®Çu vµ ®Çu nèi
®u«i.
D¹ng ®Çu nèi ®u«i:
H Cl H Cl H Cl
CCCCCC
H H H H H H
D¹ng ®Çu nèi ®Çu:
Cl H H Cl Cl H
CCCCCC
H H H H H H
Nhng qua nghiªn cøu, c¸c tÝnh chÊt ho¸ häc cña PVC, qua c¸c kh¶o s¸t
b»ng quang häc th× thÊy r»ng nã cÊu t¹o chñ yÕu theo d¹ng kÕt hîp “®Çu vµo
®u«i” vµ díi ®©y lµ s¬ ®å cÊu t¹o c¸c ph©n tö PVC:
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
H×nh 1: S¬ ®å cÊu t¹o c¸c ph©n tö PVC
Trong ®ã :
: Nguyªn tö cacbon.
: Nguyªn tö hidro.
Kho¶ng c¸ch gi÷a 2 nguyªn tö Cacbon lµ 1,54 A0.
Kho¶ng c¸ch gi÷a nguyªn tö cacbon vµ hydro lµ 1,12 A0.
Kho¶ng c¸ch gi÷a cacbon vµ clo lµ 1,79 A0.
Gãc liªn kÕt H-C-H lµ 1200, gãc liªn kÕt gi÷a H-C-Cl lµ 111030’.
Vµo n¨m 1939, ®Ó chøng minh cÊu t¹o trªn lµ ®óng C.S.Marvel cßn lµm
thÝ nghiÖm t¸ch lo¹i clo trong PVC b»ng c¸ch ®un nãng dung dÞch PVC trong
dioxan víi bét kÏm.
Ph¶n øng x¶y ra nh sau :
CH CH2 CH CH2 Zn CH CH + ZnCl2
\
Cl Cl CH2
Nhãm Cyclopropan t¹o thµnh, chøng tá PVC cã cÊu t¹o theo d¹ng kÕt
hîp ®Çu nèi ®u«i.
Do trong PVC cã Cl nªn cÊu tróc rÊt ®iªï hoµ. Polyme thu lµ ®îc lµ
mét hçn hîp cña c¶ 3 lo¹i cÊu tróc:
-Suydiotactic:
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl
Izo lactic:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl Cl Cl
Atactic:
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Cl Cl Cl
Tuú theo ®iªï kiÖn khö clo thÕ nµo còng cßn l¹i trong polyme 1316%
clo ë d¹ng tõng nguyªn tö clo riªng biÖt trong ph©n tö polyme.
Cao ph©n tö PVC còng cã cÊu t¹o nh¸nh nhng rÊt Ýt tõ 50100 m¾c xÝch
c¬ së míi cã mét nh¸nh. N¨m 1940, Fuller nghiªn cøu tia X vµ thÊy r»ng
PVC th¬ng m¹i thêng lµ nh÷ng chÊt v« ®Þnh h×nh mÆc dï vÉn cã mét lîng nhá
kÕt tinh.
II. TÝnh chÊt cña PVC:[8]
PVC lµ mét polyme v« ®Þnh h×nh ë d¹ng bét mµu tr¾ng hay vµng nh¹t.
Träng lîng riªng 1,41,45 vµ chØ sè khóc x¹ 1,544.
PVC hoµ tan trong cyclohexanol, ®ioxan, nitro benzen, pyridin, hçn hîp
axeton víi c¸c bon sulfua, ...
PVC lµ mét lo¹i nhùa nhiÖt dÎo cã Tc =80 0C vµ Tt=1600C. Díi 800C
PVC ë tr¹ng th¸i thuû tinh vµ trªn 160 0C ë tr¹ng th¸i dÎo, cßn trong kho¶ng tõ
801600C ë tr¹ng th¸i co d·n nhiÒu. Nhng khi nhiÖt ®é trªn 1400C th× PVC ®·
b¾t ®Çu ph©n huû to¶ ra HCl tríc khi ch¶y dÎo. NhiÖt ®é ph©n huû PVC lµ mét
chØ tiªu kü thuËt quan trong, sù ph©n huû nµy ®îc nhËn biÕt qua sù biÕn ®æi
mµu s¾c vµ mµu th©m cña nhùa. Träng lîng ph©n tö kh«ng ®ång ®Òu do khi
trïng hîp th× ®é trïng hîp tõ 1002000. §Ó cã vËt liÖu bÒn vµ co d·n th× 70%
c¸c phÇn cña polyme ph¶i cã ®é trïng hîp tõ 1000 trë lªn.
PVC lµ vËt liÖu rÊt nhanh bÞ l·o ho¸ do ®ã lµm gi¶m tÝnh co d·n vµ tÝnh
c¬ häc kÐm ®i. L·o ho¸ thêng lµ do t¸c dông cña c¸c tia tö ngo¹i lµm biÕn ®æi
cÊu t¹o cña polyme, lµm cho polyme cã cÊu t¹o líi, kÐm co d·n, khã hoµ tan.
Møc ®é l·o ho¸ phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn tõng vïng chñ yÕu lµ ¸nh s¸ng. ë
®iÒu kiÖn thêng PVC cã tÝnh chÊt æn ®Þnh ho¸ häc kh¸ tèt. Nã bÒn víi t¸c
dông cña c¸c axit nh: H2SO4, HCl, HNO3 lo·ng vµ dung dÞch kiÒm víi nång
®é kho¶ng 20%; vµ nhiÒu lo¹i muèi kh¸c.
PVC cã nhiÒu tÝnh chÊt c¬ lý tèt, c¸c tÝnh chÊt nµy phô thuéc vµo träng
lîng ph©n tö cña polyme vµ ph¬ng ph¸p gia c«ng.
TÝnh chÊt ®iÖn cña s¶n phÈm PVC phô thuéc vµo qu¸ tr×nh h×nh thµnh :
H»ng sè ®iÖn m«i t¹i 60Hz vµ 300C lµ 3,54.
H»ng sè ®iÖn m«i t¹i 1000 vµ 600 C lµ 3,41.
Cêng ®é ®iÖn m«i : 1080 V/mil .
§iÖn trë suÊt: 1015 .
Víi nh÷ng sè liÖu trªn ta thÊy tÝnh chÊt c¸ch ®iÖn cña PVC kh¸ tèt nhng
phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt nhiÒu.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
B¶ng 7: Mét sè chØ tiªu vÒ tÝnh chÊt c¬ lý quan träng cña PVC cøng:[10]
Khèi lîng riªng 1,381,4 g/cm3
Giíi h¹n bÒn kÐo 500700 kg/cm2
Giíi h¹n bÒn uèn 8001200 kg/cm2
Giíi h¹n bÒn nÐn 8001600 kg/cm2
M«®un ®µn håi 400010.000 kg/cm2
§é gi·n dµi 1025%
HÖ sè gi·n dµi 0,000060,00007
§é dÉn nhiÖt 3,84.10-4 cal/cm.s.0C
§iÖn thÕ ®¸nh thñng 1535 KV/mm
III.tÝnh chÊt ho¸ häc: [8]
PVC cã tÝnh ho¹t ®éng ho¸ häc m¹nh, trong c¸c qóa tr×nh biÕn ®æi ho¸
häc ®Òu cã c¸c nguyªn tö clo tham gia ph¶n øng vµ thêng kÐo theo c¶ nguyªn
tö hydro ë cacbon bªn c¹nh. Ph¶n øng chó ý nhÊt cña PVC lµ ë nguyªn tö clo
cuèi cïng. Qu¸ tr×nh cã thÓ thùc hiÖn trong m«i trêng h÷u c¬ nh CCl4 t¹i nhiÖt
®é võa ph¶i díi t¸c dông chiÕu s¸ng cña tia tö ngo¹i. Ngîc l¹i PVC trong khÝ
N2 khi ®un nãng kh«ng bÞ oxy ho¸ mµ sÏ cã cÊu t¹o líi.
C¸c ph¶n øng ho¸ häc chÝnh x¶y ra ®èi víi PVC lµ:
NhiÖt ph©n huû: khi ®èt nãng PVC cã to¶ ra HCl vµ dÉn ®Õn xuÊt hiÖn
c¸c ho¸ trÞ tù do trong m¹ch ph©n tö. Nhê c¸c ho¸ trÞ tù do nµy nªn trong
m¹ch x¶y ra c¸c trêng hîp sau:
+ XuÊt hiÖn nèi ®«i:
- HCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH
Cl Cl Cl
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
+ Cã sù liªn kÕt gi÷a hai m¹ch ph©n tö:
Cl
CH2 CH CH2 CH - HCl CH2 CH CH2 CH
Cl Cl CH2 C CH CH
CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl Cl
+ Khi cã oxy sÏ t¹o thµnh mét sè nhãm cã chøa oxy:
CH2 CH CH2 CH +O2 - HClCH2 CH CH CH
\
Cl Cl O Cl
* Khö HCl: Muèn ®uæi hÕt nguyªn tö clo ra khái PVC ngêi ta cho t¸c
dông polyme trong dung dÞch tetrahydro-furan mét thêi gian l©u víi dung dÞch
kiÒm trong rîu sÏ t¹o thµnh polyen cã cÊu t¹o nh sau:
CH CH CH CH CH CH CH CH
* Thay thÕ c¸c nguyªn tö Cl: Møc ®é thay thÕ kh«ng cao vµ phÇn lín
lµm cho träng lîng ph©n tö cña polyme gi¶m. C¸c ph¶n øng x¶y ra khi thay
nguyªn tö Cl khi cho polyme tiÕp xóc víi c¸c chÊt sau:
+ Thay Cl b»ng nhãm axetac: x¶y ra khi ®un nãng l©u PVC víi hçn
hîp axit axetic vµ axetat b¹c ë 650C thu ®îc Polyvinyl axetac:
_nAgCl
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
Cl Cl +nCH3COOAg OCOCH3 OCOCH3
+ Thay Cl b»ng nhãm amin: Khi dung dÞch PVC t¸c dông amoniac
trong b×nh cã ¸p suÊt cao vµ nhiÖt ®é cao sÏ t¹o polyme chøa mét sè nhãm
amin vµ c¶ liªn kÕt imin n«Ý c¸c m¹ch. Møc ®é thay thÕ kho¶ng 1520%.
- HCl
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
ThÕ nhãm amin
+ NH3
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
HCl
Cl Cl NH2 Cl
T¹o liªn kÕt imin
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
+ n NH3
Cl Cl NH Cl
Cl
nHCl CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
Cl
Cl
+ Thay Clo b»ng c¸c nhãm th¬m: Khi PVC ë trong dicloetan hay
tetrafuran víi Benzen (hay alkylbenzen) ë 00C hay ë nhiÖt ®é thêng víi sù
xóc t¸c cña AlCl3 t¹o thµnh mét sè nhãm aryl.
CH CH2 CH CH2 + n CH CH2 CH CH2
Cl Cl nHCl
* ThÕ Clo bëi nhãm sulfonamid: Ph¶n øng x¶y ra trong nhùa huyÒn phï
d¹ng níc víi amoni.
CH CH2 CH CH2 + n(NH4)2SO3 CH CH2 CH CH2
Cl Cl SO2NH2 SO2NH2
(NH4Cl + H2O)
Ch¬ng iv : c¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt pvc
I.C¸C PH¶n øng ho¸ häc: [9]
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt PVC tõ VC b»ng c¸ch tiÕn hµnh ph¶n øng trïng hîp.
Clorua vinyl trïng hîp theo c¬ cÊu gèc nghÜa lµ ph¶i cã chÊt khëi ®Çu vµ qu¸
tr×nh trïng hîp x¶y ra qua 3 giai ®o¹n. Gäi lµ chÊt khëi ®Çu v× gèc cña nã lµ
®o¹n ®Çu cña m¹ch ph©n tö vµ cã thÓ lµ chÊt kÝch thÝch v× chÝnh nã cã t¸c
dông kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp. Cã 2 chÊt khëi ®Çu thêng dïng lµ:
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
- Peroxyt benzoil c«ng thøc lµ (C6H5COO)2, khi bÞ t¸c dông cña nhiÖt nã
bÞ ph©n gi¶i :
(C6H5COO)2 t0 C6H5COO
Peroxyt benzoil BenZoat
C6H5COO t0 C6H5 + CO2
BenZoat Phenyl
ChÝnh c¸c gèc benzoat vµ gèc phenyl trªn kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp.
- Axit diizobutylnitric cã c«ng thøc phøc t¹p h¬n vµ còng bÞ nhiÖt ph©n
huû thµnh gèc tù do ®Ó kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp.
CH3 CH3 CH3
\ / \
C—N=N—C t 0
2 C + N2
| | |
CH3 CN CN CH3 CH3 CN
Axit diizobytylnitric azodinitril
Kho¶ng 60 80% gèc trªn tham gia kÝch ®éng trïng hîp, cßn l¹i
chóng kÕt hîp víi nhau thµnh ph©n tö thÊp.
C¸c gèc Benzoat, phenyl, azodinitril gäi lµ gèc ho¹t ®éng vµ ®îc ký
hiÖu lµ R. Ba giai ®o¹n cña qu¸ tr×nh trïng hîp x¶y ra nh sau:
Giai ®o¹n 1: Giai ®o¹n kÝch ®éng trïng hîp, gèc ho¹t ®éng R cña chÊt
khëi ®Çu kÝch thÝch monome VC thµnh gèc ®Çu tiªn:
R + CH2 = CH R CH2 CH
Cl Cl
+ Giai ®o¹n 2: Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch, gèc ®Çu tiªn ®îc t¹o ra ë giai
®o¹n 1 tiÕp tôc t¸c dông víi monome kh¸c vµ cø thÕ m¹ch kÐo dµi:
R CH2 CH + CH2 = CH R CH2 CH CH2 CH
Cl Cl Cl Cl
mét c¸ch tæng qu¸t:
R CH2 CH CH2CH + CH2 = CH R CH2 CH CH2 CH
Cl n Cl Cl Cl n+1 Cl
+ Giai ®o¹n 3: Giai ®o¹n lµm ®øt m¹ch t¹o thµnh m¹ch cao ph©n tö, cã
hai kiÓu ®øt m¹ch: kiÓu ®øt m¹ch ph©n ly vµ ®øt m¹ch kiÓu kÕt hîp.
®øt m¹ch kÕt hîp: hai gèc kÕt hîp vµo nhau thµnh mét m¹ch cao ph©n
tö.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
R CH2 CH CH2 CH + R CH2 CH CH2 CH
Cl n Cl Cl m Cl
R CH2 CH CH CH2 R
Cl n+1 Cl m+1
++ §øt m¹ch ph©n ly: hai gèc t¸c dông víi nhau t¹o thµnh 2 m¹ch
cao ph©n tö do cã sù chuyÓn dÞch nguyªn tö hy®ro.
R CH2 CH CH2 CH + R CH2 CH CH2 CH
Cl n Cl Cl m Cl
R CH2 CH CH2 CH2 + R CH2 CH CH2 = CH
Cl n Cl Cl m Cl
Ngoµi ra cßn cã ph¶n øng chuyÓn m¹ch còng t¹o thµnh m¹ch cao ph©n
tö. C¸c trêng hîp chuyÓn m¹ch x¶y ra nh sau:
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
ChuyÓn m¹ch lªn monome:
R CH2 CH CH2 CH + CH2 = CH
Cl n Cl Cl
R CH2 CH CH2 CH2 + CH2 = C
Cl n Cl Cl
R CH2 CH CH2 = CH + CH3 C
Cl n Cl Cl
++ ChuyÓn m¹ch lªn Polymer:
R CH2 CH + R’ CH2 CH R’’
Cl Cl
R CH2 CH CH2 CH R’ + R’’
Cl Cl
++ ChuyÓn m¹ch lªn chÊt kh¬i mµo: khi sö dông chÊt kh¬i mµo lµ
peroxit th× x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch, cßn nÕu sö dông chÊt kh¬i mµo lµ
axit diizobytylnitric th× kh«ng x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch.
R CH2 CH + C6H5 – C – O–O – C –H5C6
Cl O O
R CH2 CH–O – C –H5C6 + C6H5COO
Cl O
II. §éng häc cña qu¸ tr×nh trïng hîp: [9]
§Ó tÝnh to¸n tèc ®é trïng hîp ngêi ta sö dông nguyªn lý tr¹ng th¸i cña
Bodenstein. Qu¸ tr×nh trïng hîp tiÕn hµnh qua c¸c giai ®o¹n sau:
Giai ®o¹n ph©n huû nhiÖt chÊt kh¬i mµo:
M Ki 2 R
Tèc ®é ph©n huû chÊt khëi ®Çu: Vd = Ki[M]
Trong ®ã : Ki: H»ng sè tèc ®é ph©n huû chÊt khëi ®Çu.
M : Nång ®é chÊt khëi ®Çu.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Giai ®o¹n kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp:
V× C¸c chÊt khëi ®Çu khi bÞ ph©n huû t¹o thµnh 2 gèc tù do, v× vËy vËn
tèc kh¬i mµo lín h¬n hai lÇn so víi vËn tèc ph©n huû chÊt khëi ®Çu. Khi ®ã
tèc ®é ph¶n øng ph¶n kh¬i mµo sÏ ®îc quyÕt ®Þnh bëi ®îc quyÕt ®Þnh bëi giai
®o¹n ph©n huû nhiÖt nhng kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c gèc tù do t¹o thµnh ë trªn ®Òu
tham gia khëi ®Çu ph¶n øng mµ mét sè gèc kÕt hîp l¹i víi nhau.
Tèc ®é ph¶n øng kh¬i mµo :
VKM = 2Vd = 2fKi[M] = KKM[M]
Víi f: hÖ sè hiÖu ®iªï chØnh, KKM : h»ng sè vËn tèc kh¬i mµo
Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: ®©y lµ giai ®o¹n gèc ®Çu tiªn kÕt hîp víi
c¸c monome kh¸c vµ kÐo dµi t¹o thµnh c¸c gèc tù do kh¸c nhau. VËn tèc phÊt
triÓn m¹ch (Vpt) b»ng vËn tèc tiªu hao monome.
Khi ®ã ta cã:
Trong ®ã: [N] nång ®é monome.
[R ] nång ®é gèc tù do.
Kpt - h»ng sè vËn tèc ph¸t triÓn m¹ch.
Giai ®o¹n ®øt m¹ch: ®©y lµ giai ®o¹n c¸c gèc t¹o ra trong qu¸ tr×nh
ph¸t triÓn m¹ch sÏ mÊt ®iÖn tö vµ chuyÓn thµnh c¸c ph©n tö trung hoµ ®iÖn.
Khi ®é chuyÓn ho¸ cha s©u th× tèc ®é t¹o thµnh gèc tù do b»ng tèc ®é tiªu hao
nã hay vËn tèc ®øt m¹ch b»ng vËn tèc tiªu hao nã.
Khi ®ã ta cã:
Víi Kd -h»ng sè ®øt m¹ch, Kd=106 108 lín h¬n nhiÒu lÇn so víi h»ng
sè tèc ®é ph¸t triÓn m¹ch Kpt= 102 104 , tuy vËy ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch
vÉn x¶y ra do ph¶n øng ®øt m¹ch bÞ h¹n chÕ bëi nång ®é gèc tù do thÊp vµ do
sù c¶n trë kh«ng gian .
III. ®é trïng hîp vµ chiÒu dµi m¹ch ph©n tö: [9]
chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch sÏ b»ng tèc ®é ph¸t triÓn m¹ch chia tèc ®é
®øt m¹ch:
trong ®ã: l: chiÒu dµi ®éng häc
ë mét thêi ®iÓm khi ®é chuyÓn ho¸ cha cao th× tèc ®é t¹o thµnh c¸c
gèc tù do b»ng tèc ®é tiªu hao nã, khi ®ã ta cã: Vd = VKM
Víi Vd = Kd[R]2 , VKM = 2fKi[M] , Vpt = Kpt [R ][N]
V× Vd = VKM nªn ta cã:
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
Thay [R] vµo biÓu thøc l vµ ®Æt K=(Kpt.ki 1/2 )/Kd 1/2
Dùa vµo biÓu thøc ta thÊy chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch tû lÖ thuËn víi
nång ®é monome vµ tû lÖ nghÞch víi c¨n bËc hai nång ®é chÊt kh¬i mµo.
§é trïng hîp nÕu qu¸ tr×nh ®øt m¹ch x¶y ra theo c¬ cÊu kÕt hîp th× ®é
trïng hîp trung b×nh b»ng hai lÇn chiÒu dµi ®éng häc, nÕu ®øt m¹ch theo c¬
cÊu ph©n ly th× ®é trïng hîp b»ng chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch.
Hay ®é trïng hîp Ptb = 2l nÕu ®øt m¹ch kÕt hîp; Ptb = l nÕu ®øt m¹ch
ph©n ly.
IV. c¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp:[9]
Qu¸ tr×nh trïng hîp chÞu t¸c ®éng bëi c¸c yÕu tè sau:
IV.1. Vai trß cña oxy – t¹p chÊt:
Do oxy kh«ng khÝ hÊp thô trong monome chiÕm mét vÞ trÝ ®Æc biÖt
trong qu¸ tr×nh trïng hîp. Phô thuéc vµo b¶n chÊt vµ monome vµ ®iÒu kiÖn
tiÕn hµnh tïng hîp mµ chÝnh sù cã mÆt cña oxy sÏ g©y khã kh¨n hay lµm cho
qua tr×nh x¶y ra dÔ dµng h¬n. Víi ph¬ng ph¸p trïng hîp monome lµ VC trong
m«i trêng khÝ tr¬ lµ tèt h¬n. v× khi cã mÆt cña oxy t¹o ra hîp chÊt peroxit:
CH2 = CH + O2 CH2 — CH — Cl
| | |
Cl O — O
Peroxit nµy t¹o thµnh nÕu æn ®Þnh trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng th× vai trß
cña oxy sÏ h·m qu¸ tr×nh trïng hîp vµ ngîc l¹i th× vai trß cña nã cã lîi cho
qu¸ tr×nh trïng hîp.
C¸c t¹p chÊt trong monome cã t¸c dông t¬ng tù nh oxy. T¸c dông ®éc
cña chóng ®ù¬c x¸c ®Þnh bëi b¶n chÊt ho¸ häc, kh¶ n¨ng ph¶n øng víi nh©n
ho¹t tÝnh trïng hîp. Hµm lîng c¸c t¹p chÊt nµy nµy dï chØ rÊt Ýt nhng cã thÓ
dãng vai trß trong qu¸ tr×nh trïng hîp.
Do nh÷ng ¶nh hëng phøc t¹p cña oxy vµ c¸c t¹p chÊt v× vËy trong qu¸
tr×nh chóng ta ph¶i ®iÒu chÕ m«nome thËt tinh khiÕt.
IV.2.¶nh hëng cña nhiÖt ®é:
NhiÖt ®é cao lµm t¨ng tèc ®é cña c¸c giai ®o¹n trïng hîp ®Òu t¨ng.
N¨ng lîng ho¹t ho¸ cña c¸c giai ®o¹n kh¸c nhau nªn hÖ sè nhiÖt ®é cña c¸c
ph¶n øng còng kh¸c nhau. N¨ng lîng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng kh¬i mµo ( 112
170 KJ/mol) lín h¬n n¨ng lîng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch ( 28
40 KJ/mol) vµ ph¶n øng ®øt m¹ch. Nh vËy trong 3 ph¶n øng c¬ b¶n cña qóa
tr×nh trïng hîp th× ph¶n øng khëi ®Çu cÇn nhiÒu n¨ng lîng nhÊt ®Ó kÝch ®éng
qu¸ tr×nh. Do ®ã, khi nhiÖt ®é t¨ng th× møc ®é vËn tèc kh¬i mµo t¨ng. VËn tèc
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
kh¬i mµo t¨ng kÐo theo vËn tèc trïng hîp t¨ng vµ v©n tèc ®øt m¹ch t¨ng theo.
NhiÖt ®é cao sÏ cho polyme träng lîng ph©n tö gi¶m do ph¶n øng ®øt m¹ch
gi÷a hai gèc tù do cao ph©n tö mµ cßn do ph¶n øng chuyÓn m¹ch. NhiÖt ®é
cao kh«ng nh÷ng lµm gi¶m träng lîng ph©n tö mµ cßn t¨ng s¶n phÈm cã träng
lîng s¶n phÈm cã träng lîng ph©n tö thÊp.
V× vËy ta ph¶i tiÕn hµnh ph¶n øng ë kho¶ng nhiÖt ®é thÝch hîp th× s¶n
phÈm thu ®îc sÏ cho träng ph©n tö cao.
IV.3.¶nh hëng cña ¸p suÊt:
ë ¸p suÊt thÊp vµ ¸p suÊt trung b×nh cho ®Õn vµi chôc atmotphe thùc tÕ
kh«ng ¶nh hëng g× ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp nhng nÕu ¸p suÊt t¨ng qu¸ lín ( vµi
ngh×n atmotphe) th× vËn tèc trïng hîp sÏ t¨ng. Sù t¨ng tèc ®é vµ träng lîng
ph©n tö polyme ë ¸p suÊt cao lµ do sù va ch¹m cña c¸c ph©n tö ph¶n øng vµ
khi ë ®iÒu kiÖn ¸p suÊt cao th× ®a sè monome ë d¹ng láng, khã nÐn, c¸c ph©n
tö chØ cã thÓ s¸t l¹i ë ¸p suÊt kh¸ cao. Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ph©n tö rót ng¾n,
lµm t¨ng va ch¹m kh«ng nh÷ng gi÷a c¸c monome víi gèc tù do c¸c ph©n tö
mµ ngay c¶ c¸c gèc cao ph©n tö víi nhau. Nh vËy khi t¨ng ¸p suÊt sÏ lµm t¨ng
®ång thêi c¶ ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch vµ ®øt m¹ch. Nhng khi t¨ng ¸p suÊt
bao giê còng lµm cho ®é nhít t¨ng, lµm gi¶m kh¶ n¨ng khuÕch t¸n vµ lµm
gi¶m ë gèc cao ph©n tö nhiÒu h¬n ph©n tö monome linh ®éng. Do ®ã ph¶n øng
®øt m¹ch gi÷a hai gèc tù do cao ph©n tö kh«ng nh÷ng lµm t¨ng mµ cßn lµm
gi¶m ¸p suÊt.
IV.4.¶nh hëng cña chÊt kh¬i ®Çu:
T¸c ®éng cña chÊt khëi ®Çu trong qóa tr×nh trïng hîp lµ rÊt lín v×
chÝnh nã ch©m ngßi cho ph¶n øng trïng hîp x¶y ra. Khi t¨ng nång ®é chÊt
khëi ®Çu th× t¸c dông nh trêng hîp khi t¨ng nhiÖt ®é, lµm t¨ng tèc ®é ph¶n
øng nhng lµm gi¶m träng lîng ph©n tö trung b×nh.
IV.5.¶nh hëng nång ®é monome:
Khi tiÕn hµnh trïnh hîp trong dung m«i hay trong m«i trêng pha lo·ng.
Nång ®é monome ¶nh hëng ®Õn tèc ®é trïng hîp vµ träng lîng ph©n tö cña
polyme t¹o thµnh. NÕu nång ®é cña monome t¨ng th× vËn tèc trïng hîp t¨ng
vµ lµm cho träng ph©n tö t¨ng. NÕu monome bÞ pha lo·ng nhiÒu, cã kh¶ n¨ng
x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch, do ®ã còng lµm gi¶m träng lîng ph©n tö.
Ch¬ng V: c¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt nhùa pvc
I. c¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt:[8]
HiÖn nay, PVC cã thÓ s¶n xuÊt b»ng 4 ph¬ng ph¸p trïng hîp sau:
Ph¬ng ph¸p trïng hîp khèi.
Ph¬ng ph¸p trïng hîp dung dÞch.
Ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng.
Ph¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï.
§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa PVC theo
ph¬ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng
t¬ng
C¶ 4 ph¬ng ph¸p trªn ®Òu øng dông ®îc trïng hîp gèc, cßn trïng hîp
ion chØ tiÕn hµnh trong dung dÞch. C¸c ph¬ng ph¸p trªn ®Òu cã u vµ nhîc ®iÓm
riªng nhng cã nÐt chung lµ träng lîng ph©n tö cu¶ polyme pvc thu ®îc bëi qu¸
tr×nh trïng hîp kho¶ng tõ 400C800C
Trong 4 ph¬ng ph¸p trªn th× ph¬ng ph¸p dung dÞch rÊt Ýt ®îc sö dông
triong s¶n xuÊt v× rÊt tèn kÐm, do tiªu hao nhiÒu dung m«i víi ®é tinh khiÕt
cao, thêi gian tiÕn hµnh trïng hîp t¬ng ®èi dµi,...
I.1.Trïng hîp khèi:[8]
Trïng hîp khèi lµ ph¬ng ph¸p mµ monome tiÕn hµnh trïng hîp trong
chÝnh nã vµ kh«ng thªm chÊt thø hai lµm m«i trêng. Lµ ph¬ng ph¸p ®¬n gi¶n
nhng Ýt ®îc sö dông do s¶n phÈm thu ®îc t¹o thµnh ë d¹ng khèi nªn viÖc gia
c«ng vµ th¸o s¶n phÈm gÆp nhiÒu khã kh¨n.
Trïng hîp khèi cã u ®iÓm lµ polyme thu ®îc rÊt s¹ch v× kh«ng bÞ lÉn
c¸c chÊt thªm vµo nh ë c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c. Nhng ph¬ng ph¸p nµy cßn tån
t¹i nhiÒu khuyÕt ®iÓm rÊt c¬ b¶n v× kh«ng cã chÊt lµm m«i trêng nªn sù tho¸t
nhiÖt sinh ra khi ph¸t triÓn m¹ch rÊt khã kh¨n, ph¶n øng cµng s©u ®é nhít cña
khèi ph¶n øng cµng s©u ®é nhít cña khèi ph¶n cµng t¨ng, truyÒn nhiÖt kÐm
dÉn ®Õn qu¸ nhiÖt côc bé, chÕ ®é nhiÖt kh«ng ®ång ®Òu trong toµn khèi, do
vËy ®é ®ång ®iÒu vÒ träng lîng ph©n tö cña polyme rÊt kÐm.
Nh vËy, ph¬ng ph¸p trïng hîp khèi hÖ ph¶n øng chØ cã monome vµ chÊt
khëi ®Çu. ChÊt khëi ®Çu thêng dïng lµ peroxit h÷u c¬, cã thÓ thay chÊt khëi
®Çu b»ng c¸c tia bøc x¹ n¨ng lîng cao. S¶n phÈm cã ®é s¹ch cao, kh«ng cÇn
qua c«ng ®o¹n tÈy röa v× thÕ d©y chuyÒn c«ng nghÖ rÊt ®¬n gi¶n.
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt 1 giai ®o¹n ®îc ph¸t minh bëi Pechiney – Stgobain
vµo n¨m 1960. Lµ qu¸ tr×nh dÞ thÓ do polyme kh«ng tan trong monome, ph¶n
øng tù xóc t¸c bëi sù cã mÆt cña polyme lµm chÊt kh¬i mµo. Qu¸ tr×nh nµy cã
nhîc ®iÓm g©y ra hiÖn tîng qu¸ nhiÖt côc bé, do ph¶n øng to¶ nhiÖt lín nhng
m«i trêng ph¶n øng dÉn nhiÖt kÐm. §Ó kh¾c phôc nhîc ®iÓm trªn ngêi ta ®a ra
qu¸ tr×nh s¶n xuÊt 2 giai ®o¹n. Giai ®o¹n 1 ®îc thùc hiÖn gièng nh mét chÊt
láng víi sù chuyÓn ®æi kho¶ng 15 20%. Giai ®o¹n 2 ®îc thùc hiÖn gièng
nh mét chÊt bét víi sù chuyÓn ®æi 80 85%.
HiÖn nay ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt nµy dïng ë phßng thÝ nghiÖm ®Ó nghiªn
cøu ®éng häc cña ph¶n øng trïng hîp PVC, vµ dïng nghiªn cøu polyme míi.
I.2.Trïng hîp dung dÞch: [8]; [9]
Trïng hîp dung dÞch kh¾c phôc ®îc khuyÕt ®iÓm c¬ b¶n cña trïng hîp
khèi, sù truyÒn nhiÖt trong khèi ph¶n øng rÊt ®iÒu hoµ nhê cã dung m«i lµ chÊt
dÉn nhiÖt tèt ®· kh¾c phôc ®îc hiÖn tîng qu¸ nhiÖt côc bé.
Dung m«i dïng trong trïng hîp dung dÞch cã hai lo¹i:
Dung m«i hoµ tan c¶ monome vµ polyme, polyme thu ®îc ë d¹ng
dung dÞch cã thÓ sö dông trùc tiÕp hoÆc t¸ch ra b»ng c¸ch kÕt tô hay cho bay
h¬i dung m«i.